Cтраница 2
Галоидмагнийеноляты могут получаться не только действием реактива Гриньяра на пространственно затрудненные кетоны, но также в результате 1 4-присоединения реактивов Гриньяра к затрудненным а р-ненасыщенным кетонам ( см. также стр. [16]
Галоидмагнийеноляты могут получаться не только действием реактива Гриньяра на пространственно затрудненные кетоны, но также в результате 1 4-присоединения реактивов Гриньяра к затрудненным а ( 5-ненасыщенным кетонам ( см. также стр. [17]
При более медленном каталитическом гидрировании в нейтральной среде из пространственно затрудненных кетонов получается в основном аксиальный, а из пространственно незатрудненных кетонов-в основном экваториальный спирт. [18]
Для синтеза углеводородов типа II была использована реакция альдольной конденсации пространственно затрудненных кетонов, протекающая в условиях магнийорганического синтеза при действии на кетоны изопропилмагнийбромида. Этим путем были синтезированы 2 3 5 6-тетраметилгептан и 2 2 3 5 6 6-гексаметил-гептан. [19]
При каталитическом гидрировании в нейтральной среде ( протекающем медленнее) из пространственно затрудненных кетонов ( см. ниже) получается в основном аксиальный спирт, из пространственно незатрудненных кетонов - в основном экваториальный. [20]
В методах За-Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX; они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяров-ских реактивов ( стр. При получении третичных спиртов для предотвращения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высоко разветвленных третичных спиртов осуществляется с большим успехом при применении литийорга-вических соединений вместо RMgX ( стр. [21]
В методах За-Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX; они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяров-ских реактивов ( стр. При получении третичных спиртов для предотвращения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высоко разветвленных третичных спиртов осуществляется с большим успехом при применении литийорга-нических соединений вместо RMgX ( стр. [22]
В методах За - Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX; они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяров-ских реактивов ( разд. При получении третичных спиртов для предотвращения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высокоразветвленных третичных спиртов осуществляется с большим успехом при применении литийорга-нических соединений вместо RMgX ( разд. [23]
Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа AdN, в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов. [24]
При восстановлении изопропилатом алюминия образуется больше аксиального спирта, чем при восстановлении другими методами. Пространственно затрудненные кетоны этим реактивом не восстанавливаются. [25]
Некоторые другие типы 3, у-непредельных органоборанов реагируют аналогично. В случае пространственно затрудненных кетонов скорость реакции иногда бывает ниже скорости изомеризации исходного борана. [26]
Некоторые другие типы р, у-непредельных органоборанов реагируют аналогично. В случае пространственно затрудненных кетонов скорость реакции иногда бывает ниже скорости изомеризации исходного борана. [27]
Скорость взаимодействия между магнийорганическими соединениями и карбонильной группой кетонов в общем значительно больше, чем скорость реакции с галоидом, поэтому в ряде случаев галоид не влияет заметным образом на течение реакции. В то же время в пространственно затрудненных кетонах даже атом фтора вступает в реакцию с реактивом Гриньяра, тогда как карбонильная группа не затрагивается ( см. стр. [28]
Скорость взаимодействия между магнийорганическими соединениями и карбонильной группой кетонов в общем значительно больше, чем скорость реак -: ции с галоидом, поэтому в ряде случаев галоид не влияет заметным образом на течение реакции. В то же время в пространственно затрудненных кетонах даже атом фтора вступает в реакцию с реактивом Гриньяра, тогда как карбонильная группа не затрагивается ( см. стр. [29]
Основной составляющей свободной энергии является энтропия, но реакция контролируется энтальпией. Были построены соответствующие графики зависимости ДН от Д5 для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом; на обоих графиках точки восстановления пространственно затрудненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей критической степени пространственного затруднения. Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны. [30]