Cтраница 3
Основной составляющей свободной энергии является энтропия, но реакция контролируется энтальпией. Были построены соответствующие графики зависимости ДН от А5 для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом; на обоих графиках точки восстановления пространственно затрудненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей критической степени пространственного затруднения. Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны. [31]
По-видимому, дезактивация, вызванная первой ацетильной группой, значительно ослабляется в том случае, когда карбонильная функция вынуждена выйти из плоскости кольца под действием двух ортпо-метильных групп. Далее, дезактивация пространственно незатрудненных кетонов увеличивается в результате образования таких комплексов, как комплекс XVII между монокетоном и хлористым алюминием. Комплексы могут быть образованы из пространственно затрудненных кетонов, но участие таких структур, как XVIII, должно быть значительно меньше при наличии двух метильных групп в орто-положениях. [32]
При этом в качестве побочной реакции может протекать восстановление карбонильной группы, относительная скорость которого возрастает с увеличением размеров алкнлыюп группы. Циклические и ациклические кетоны реагируют с алкепнльнымн соединениями алюминия подобным образом, давая третичные аллпловые спирты определенного пространственного строения. В этом случае восстановление карбонильной группы также представляет серьезную конкуренцию процессам алкилирования пространственно затрудненных кетонов. [33]
Карбонильные соединения ( альдегиды и кетоны) можно вычитать с помощью реакционной петли длиной около 15 см с насадкой: 20 % бензидина на промытом кислотой носителе хромосорбе Р с размером частиц 60 / 80 меш. Как и описано выше, в конце петли носитель ( примерно 1 см) не был покрыт реагентом для уменьшения уноса паров реагента. Пространственно затрудненные кетоны реагируют ( вычитаются) частично. В обоих типах описанных нише петель происходит унос паров реагента, поэтому чаще всего петли помещают после хроматографической колонки, чтобы избежать ее загрязнения. [34]
Карбонильные соединения ( альдегиды и кетоны) можно вычитать с помощью реакционной петли длиной около 15 см с насадкой: 20 % бензидина на промытом кислотой носителе хромосорбе Р с размером частиц 60 / 80 меш. Как и описано выше, в конце петли носитель ( примерно 1 см) не был покрыт реагентом для уменьшения уноса паров реагента. Пространственно затрудненные кетоны реагируют ( вычитаются) частично. В обоих типах описанных выше петель происходит унос паров реагента, поэтому чаще всего петли помещают после хроматографической колонки, чтобы избежать ее загрязнения. [35]
Изменение цвета индикатора обусловлено образованием хлористого водорода в результате реакции карбонильного соединения с гидрохлоридом гидроксиламина. Получающийся при этом оксим не обладает достаточной основностью, чтобы связывать хлористый водород. Почти все альдегиды и большая часть ке-тонов сразу же изменяют цвет реактива. Некоторые кетоны высокой молекулярной массы, такие, как бензофенон, бензил, бензоин и камфора, реагируют при нагревании. Сахара, хиноны и пространственно затрудненные кетоны ( как, например, о-бензоилбен-зойная кислота) дают отрицательную пробу. [36]
Изменение цвета индикатора обусловлено образованием хлористого водорода в результате реакции карбонильного соединения с гидрохлоридом гидроксиламина. Получающийся при этом оксим не обладает достаточной основностью, чтобы связывать хлористый водород. Почти все альдегиды и большая часть ке-тонов сразу же изменяют цвет реактива. Некоторые кетоны высокой молекулярной массы, такие, как бензофенон, бензил, бензоин и камфора, реагируют при нагревании. Сахара, хиноны и пространственно затрудненные кетоны ( как, например, о-бензоилбен-зойная кислота) дают отрицательную пробу. [37]
Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса-Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде ( быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде ( медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. [38]