Сопряженный кетон

Cтраница 2

Легко восстанавливаются также незатрудненные дизамещенные сопряженные 1, 2-двойные связи А1 - 3-кетостероидов ( а), однако р, р-дизамещенные сопряженные кетоны ( б) в тех же условиях в реакцию не вступают. [16]

Легко восстанавливаются также незатрудненные дизамегценные сопряженные 1, 2-двойные связи А1 - 3-кетостероидов ( а), однако р1, р-дизамещенные сопряженные кетоны ( б) в тех же условиях в реакцию не вступают. [17]

ИК: В спектре вещества в твердом состоянии легко выделить полосы поглощения валентных колебаний гидроксильной группы, карбонильных групп - лактона и сопряженного кетона, однако поглощение около 840 см-1, которое, по-видимому, обусловлено колебанием Y ( CH) для шдвойной связи, имеет значение, необычно высокое даже для енона. [18]

Некоторые частоты соседних метиленовых групп, которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеноидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б л в - типичных шестичленных циклических кетонах ( частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см-г) - мети-леновые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. Это очень важное заключение, поскольку полосы поглощения карбонильных групп соединения д 1740 и 1730 см 1 для кетона и сложного эфира соответственно едва разрешены, а в ряде подобных соединений или в случае присутствия добавочной ацетатной группы ( С0 - 1735 см 1) они вообще не могут быть разрешены. Ацетаты не влияют на область поглощения соседних метиленовых групп. Спектр соединения е содержит полосу при 1354 см 1, весьма характерную для ацетильной группы ( СН3СО - ), частота карбонильной группы которой ( 1712 см 1) неотличима от частоты многих шестичленных циклических кетонов. [19]

Некоторые частоты соседних метиленовых групп, которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеноидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б и в - типичных шестичленных циклических кетонах ( частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см 1) - мети-леновые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. Это очень важное заключение, поскольку полосы поглощения карбонильных групп соединения д 1740 и 1730 см 1 для кетона и сложного эфира соответственно едва разрешены, а в ряде подобных соединений или в случае присутствия добавочной ацетатной группы ( С0 - 1735 см 1) они вообще не могут быть разрешены. Ацетаты не влияют на область поглощения соседних метиленовых групп. [20]

Химическими методами и с помощью спектров комбинационного рассеяния доказано, что и ацетилацетон, и дибензоилметан существуют главным образом в виде моноенольной формы, и ни один из них не имеет полосы поглощения СО, соответствующей обычному сопряженному кетону. [21]

Наиболее часто встречающимися ос, р-ненасыщенными кетон-ными системами в стероидах, несомненно, являются Д - З - оны, Д4 - 3-оны и Д16 - 20-оны. Рассмотрим характерные особенности олефиновых протонов в сопряженных кетонах на примере соединений, содержащих эти функциональные группы. [22]

Большое влияние на УФ-спектр непредельных кетонов оказывает стереохимия стероидного скелета и наличие различных заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой. Все эти факторы по-разному влияют на спектр сопряженных кетонов в зависимости от положения хромофора по отношению к стероидному скелету. Так, 1-кето - А2 - стероиды поглощают при 225 ммк, а совершенно аналогичные им по характеру и степени замещения З - кето - Д стероиды - при 230 ммк. Это различие может быть объяснено52 пространственным влиянием соседней С19 - метильной группы на спектр кетонов первого типа. [23]

Производные Жирара 3-кетостероидов не восстанавливаются в условиях такого определения, тогда как Д - 3-кетосте-роидные производные Жирара восстанавливаются при потенциале - 1 1 е и могут быть определены в присутствии вышеуказанных соединений. Андростенолон можно определить микроаналитическим окислением по Оппенауэру в сопряженный кетон и полярографией производного Жирара. [24]

Влияние расширения кольца на круговой дихроизм кетона с сопряженными двойными связями. [25]

Как видно из рис. 90, оптическая активность соединения LXXXVII с точки зрения ее знака и отсутствия тонкой структуры аналогична активности сопряженного 12-кетона, в котором кольцо С состоит из шести звеньев. В дальнейшем мы увидим, что круговой дихроизм сопряженных кетонов, по-видимому, обусловлен в основном искажением двойной связи. Это искажение носит почти один и тот же характер в обоих типах соединений, но оно несколько больше в соединениях с увеличенным кольцом С. [26]

Плечо при 223 нм будет связано не с наличием линейного изомера, а возникает вследствие конденсации двух молекул альдегида. При этом получается альдегид с той же степенью замещения, что и сопряженный кетон. [27]

Можно еще отметить, что обсуждавшееся Тиле 1 4-восстано-вление сопряженных систем [337], по-видимому, не изучалось с точки зрения стереохимии. Диенон DCXXXV - производное холевой кислоты - восстанавливается стереоспецифично цинком в уксусной кислоте в сопряженный кетон DCXXXVII [338], но эта реакция идет через стадию образования DCXXXVI, и, следовательно, стереохимия DCXXXVII определяется реакцией изомеризации. [28]

Соединения, в которых карбонильная группа сопряжена, попадают на иную корреляционную прямую, чем соединения, в которых карбонильная группа изолирована. Эти данные можно использовать для оценки потенциалов ионизации неизвестных соединений и получить информацию о конформациях сопряженных кетонов. Отсюда был сделан вывод [66], что в сложноэфирной и карбоксильной группах имеется очень малая резонансная стабилизация. [29]

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Кол-линса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны; терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов ( см. разд. [30]

Страницы: 1 2 3 4