Cтраница 1
Насыщенные кетоны, не имеющие двойных связей в а-положении к карбонильной группе, как алифатические, так и циклические, восстанавливаются при высоких отрицательных потенциалах. В качестве фона при полярогра-фировании этих соединений пригодны соли или гидроокиси тетраалкиламмония. [1]
Насыщенные кетоны восстанавливаются только при очень отрицательных потенциалах, однако их производные восстанавливаются легче. Так, ацетон имеет волну при - 2 1 в, но этот потенциал доступен лишь в растворах, содержащих в качестве индифферентного электролита соли тетраалкиламмония. [2]
Насыщенные кетоны с открытой цепью имеют общую формулу С Н2пО, а цибетон содержит на четыре водородных атома меньше, откуда следует, что он должен содержать или тройную связь, или две двойные, или одну двойную связь и цикл или, наконец, два цикла. Цибетон реагирует с перманганатом, дает дибромид и в присутствии палладия поглощает 1 моль водорода. [3]
Насыщенные кетоны иногда образуются в результате гидро-формилирования побочных продуктов, особенно при низких давлениях и высоких концентрациях алкена. [4]
Насыщенные кетоны с открытой цепью имеют общую формулу СПН2ПО, а цибетон содержит на четыре водородных атома меньше, откуда следует, что он должен содержать или тройную связь, или две двойные, или одну двойную связь и цикл, или, наконец, два цикла. Цибетон реагирует с перманганатом, дает ди-бромид и в присутствии палладия поглощает 1 моль водорода. [5]
Насыщенные кетоны, циклические кегоны, а, 3 -ненасыщенные кетоны, жирноароматические кетоны, в том числе и с гетергйчиклическими кольцами ароматического характера, и некоторые гетероциклические Ке1 тоны с карбонильной группой в, кольце легко вступают в реакцию Манниха с вторичйыйи аминами и дают хорошие выходы соответствующих третичных аминов. [6]
Терпеновые насыщенные кетоны - нопинен, сабинакетон, карвоментон, камфенилон, изовербинон, камфора и фенхон на фоне 0 1 М раствора гидроокиси тетраэтиламмония не восстанавливаются. Значительно легче при менее отрицательных потенциалах протекает восстановление кетонов, имеющих в а, р-положении двойную связь. [7]
Присутствие насыщенных кетонов в продуктах реакции вызвано исключительной легкостью, с которой гидрокарбонил кобальта гидрирует двойную связь в сопряженных ненасыщенных кетонах; эта реакция была рассмотрена при описании попыток осуществить гидроформилирование ненасыщенных кетонов. [8]
Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал ( называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. [9]
Присутствие насыщенных кетонов в продуктах реакции вызвано исключительной легкостью, с которой гидрокарбонил кобальта гидрирует двойную связь в сопряженны х ненасыщенных кетонах; эта реакция была рассмотрена при описании попыток осуществить гидроформилирование ненасыщенных кетонов. [10]
В насыщенных кетонах открытой цепи валентное колебание С О имеет частоту 1715 см-1. Сопряжение карбонильной группы с алифатической связью СС приводит к уменьшению частоты С0 примерно на 40 см-л. Сопряжение самих карбонильных групп ( а-дикетоны открытой цепи) оказывает малое влияние на положение полосы поглощения С О. [11]
При получении насыщенного кетона происходит образование конденсированных углеводородов. [12]
Образование оксяранов из насыщенных кетонов происходит сте-реоселективно. Так, диметилсульфоиийметилид образует с 4-трет. [13]
Здесь опять же образующийся насыщенный кетон является наиболее устойчивым изомером. Нужно иметь в виду, что в только что описанных случаях термодинамический и кинетический контроль за направлением протонирования по а-углероду возможен вследствие пространственных препятствий, связанных с наличием ангулярных метильных групп. Однако, как показано выше ( DGXVI - DGXVII), не всегда образуется термодинамически более устойчивый продукт. [14]
При действии воды образуется насыщенный кетон ( ЕН) [108, 402], оксид дейтерия приводит к а-дейтерокетону ( ED) [402]; реакционноспособные алкилгалогениды дают а-алкилкето-ны [108, 402] ( см. разд. Действие ацилгалогенидов приводит к О-аци-лированию с образованием сложных эфиров енолов [399] ( см разд. Изомерная чистота енолятов сохраняется, если катионом является литий, но утрачивается при использовании натрия или калия, а также при переносе литиевого енолята в растворитель, способствующий диссоциации, например в ДМСО [ 402J - В сложных кетонах енолят ( 141) может подвергаться другим превращениям. [15]