Cтраница 4
На схеме I 4 представ пены некоторые примеры важных реакций ал-кнчнрования достаточно кислых СНкислот Эти реакции имеют важное значение в синтезе различных кетонов карбоновых кисчот и родственны сорднценнн ка показано ча схеме 15B ннт действует оощии r t ханизм включающий катализируемое основанием образование ьарб аниона с пскпе тающей нуклеофи 1ыюи атакой по Sv2 е аниз. Ad килирющии агент должен быть подходящим для 5 2 реакции Наябо iee npmодними субстратами яв. В случае вторичных гзло нидов и сульфонатов выходы обычно нил. [46]
Найдено, что различные кетоны по своей способности к экстракции кобальта ( II) сильно отличаются друг от друга и, по-видимому, нет возможности использовать вышеприведенные соображения о способности различных кетонов отдавать электроны для объяснения этого довольно большого различия. Наиболее эффективный растворитель - циклогексанон, следующими по порядку являются метилалкилкетоны. Оба метилпропилкето-на экстрагируют заметно лучше метилизобутилкетона, который в свою очередь превосходит метиламилкетоны. Оба симметричных кетона по своей способности экстрагировать приблизительно равноценны спиртам. [47]
Заслуживает внимания тот факт, что электролиз с контролируемым потенциалом был успешно использован Алленом не только для синтеза симметричных гли-колей, но и для синтеза так называемых смешанных пинаконов, получаемых восстановительной димеризацией двух различных кетонов. [48]
В случае сложных стероидов это окисление кинетически изучено Банерьи, Бартоном и Куксером [4], которые сравнивали скорости окисления и скорости бромирования 1, 4-дикетонов и показали, что эти скорости параллельны для восьми различных кетонов, хотя окисление является реакцией первого порядка по селену, а бромирование - нулевого порядка по брому. Это снова указывает на окисление через енолизацию. [49]
Значительно позже, уже в 1933 г., А. Е. Фаворский [3] вновь возвратился к изучению реакции ацетиленового синтеза и разработал способ синтеза диметилэтинилкарбинола и ряда других этинилкарбинолов, основанный на конденсации ацетилена с ацетоном и другими различными кетонами в эфирном растворе в присутствии порошка едкого кали. В 1935 г. А. Е. Фаворский [4] предложил метод электрохимического восстановления этинилкарбинолов до винилкарбинолов, в результате чего была создана общая простая и удобная схема синтеза винилкарбинолов на основе ацетилена, в том числе и диметилвинилкарбинола, который А. Е. Фаворский [5] наряду с изобутенилкарбинолом считал простейшим терпеновым спиртом. [50]
Тот факт, что некоторые нафтены могут вступать в некоторые из реакций конденсации Фриделя-Крафтса, был отмечен уже в 1899 г. Зелинским 95, который путем обработки фракций богатого циклопарафинами бакинского газолина хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия получил из этих углеводородов ряд различных кетонов. [51]
Кардуэлл и Килнер использовали данные, приведенные в работе Кетча и других [67], и количественно проанализировали соотношения а - и а - моно-бромирования несимметричных кетонов при кислотном катализе; они сопоставили наблюдаемые ориентационные соотношения с данными Доусона [68] по суммарным скоростям катализируемого кислотами иодирования кетонов, для того чтобы рассчитать ( а это возможно, так как скорости иодирования и бромирования в равной степени определяются енолизацией) относительные парциальные скорости образования енольных двойных связей в алкильных группах различных кетонов. Результаты их вычислений приведены в табл. 167, где показано, как алкильные заместители влияют на положение двойной связи С С енола. [52]
Экстракцию из растворов НС1 сложными эфирами использовали для отделения золота и теллура от селена [834, 841], экстрак-дию трибутилфосфатом - для отделения селена от теллура [1404] и ртути [1377], растворами ТБФ в СС14 - для отделения селена ( 1У) от сульфат-иона [1410], ТБФ, ДАМФК и ТОФО - для разделения селена и теллура [1400], смесью ТБФ со спиртами - для разделения селена, серебра и ртути [249], метилизобутилкето-ном - для отделения теллура от селена и других элементов [606], экстракцию различными кетонами [1403, 1407] - для отделения и определения селена. [53]