Cтраница 3
Перенос электрона в циклическом активном комплексе объясняет одну особенность реакции кетонизации: металлы с переменной валентностью в виде окисло-в или других соединений являются плохими катализаторами. Причина этого лежит в нарушении цепи сопряжения, осуществляемом тем легче, чем легче происходит присоединение электрона с переходом металла на низшее валентное состояние. [31]
Помимо значительных потерь высших жирных кислот, в результате декарбоксилирования и кетонизации одновременно образуется углекислый натрий, присутствие которого в мыле приводит к повышению температуры плавления и к резкому ухудшению его текучести. Это явление обусловливает образование при выгрузке мыла так называемых пробок, чем нарушается нормальная работа агрегатов. [32]
Соединения элементов этой группы используются непосредственно в виде катализаторов декарбоксилирования ( кетонизации кислот), отщепления спирта от ацета-лей, отщепления HHal от галоидпроизводных углеводородов и пр. Процессы гидрогенизации, восстановления, окисления не характерны для этой группы катализаторов. Тем не менее щелочноземельные элементы и их соединения катализируют некоторые реакции с участием молекулярного водорода, качественно напоминая типичные катализаторы гидрирования, например никель. [33]
Увеличение выхода неомыляемых соединений при повышении температуры объясняется частичным декарбоксилированием и кетонизацией высших кислот. [34]
Подробное рентгенографическое и термогравиметркческое исследование18 20 55 248 отработанных в процессе реакции кетонизации СНзСООН катализаторов-карбонатов металлов I и II групп и окислов металлов II группы показало присутствие ацетата во всех случаях, однако не пр. Существенно, что нижний температурный предел реакции определяется температурой начала разложения соответствующих ацетатов. Это исключает предположение о том, что образование солей кислот является побочным процессом. Отсутствие фазы ацетата при высоких температурах кетонизации объясняется большой скоростью его разложения. Фоге - лем24з, 264 было показано, что промежуточное образование соли характерно для двухосновных кислот и железа в качестве катализатора, лричем выход кетона тем меньше, чем больше отличается количество взятого железа от теоретического, необходимого для полного превращения кислоты в соль. Применение С14 позволило доказать265 266, что в основе реакций образования кетонов путем каталитического превращения кислот или сухой перегонки их солей лежит один и тот же механизм. Полученные в данных работах результаты, свидетельствующие об однотипности этих двух процессов, опровергают также предположение о том, что при каталитическом процессе одна из реагирующих молекул могла бы быть в форме соли, а другая - в форме кислоты. Дальнейшие доказательства взаимосвязанности указан-ных двух процессов были получены в кинетических исследованиях19 - 20 - 53 - s5 248 252 267, позволяющих сравнить скорость реакции каталитической кетонизации и скорость термического разложения соответствующих солей карбоновых кислот. Таким образом, можно считать установленным, что реакция каталитической кетонизации протекает с промежуточным образованием соответствующей соли карбоновой кислоты, разложение которой является стадией, определяющей о: бщую скорость реакции. [35]
Стереохимия 1 4-присоединения реактива Гриньяра ( см. III.4) также определяется стадией кетонизации, в которой енольный промежуточный продукт атакуется в основном с наименее стерически экранированной стороны. [36]
Слишком высокие температуры реакции влекут за собой дегидратацию спиртов в олефины и кетонизацию кислот, что заметно по появлению высококипящих остатков при перегонке продукта-сырца. Если точно поддерживать указанный режим, то выход кислот даже при работе в крупном масштабе достигает 98 % от теории. [37]
Дальнейшая существенная возможность использования головных погонов состоит в том, что их подвергают кетонизации и смесь кето-нов восстанавливают в соответствующие спирты, которые находят затем применение в различных областях. [38]
Щавелевоуксусная кислота в твердом состоянии находится в енольной форме [104], и процесс кетонизации, протекающий при растворении твердого вещества в водном растворе, можно наблюдать непосредственно спектрофотометрическим методом. [39]
В этом анионе происходит отщепление аниона диэтилмалоната с образованием енола ацилцианида, который после кетонизации реагирует далее с растворителем с образованием этилацетата. [40]
Получивший в последние годы техническую реализацию Синтез жирных кислот1 делает весьма актуальным вопрос их кетонизации. Одно-стадийность технологического процесса, возможность получения кетонов, молекулярный вес которых отличается от молекулярного веса исходной кислоты - примерно вдвое, относительная легкость выделения конечных продуктов являются заманчивыми с препаративной точки зрения. С теоретической точки зрения каталитическая кетонизация кислот представляет значительный интерес для выяснения роли промежуточных соединений в катализе. Каталитическая кетонизация кислот принадлежит к реакциям окислительно-восстанов. [41]
Получивший в последние годы техническую реализацию синтез жирных кислот1 делает весьма актуальным вопрос их кетонизации. Одно-стадийность технологического процесса, возможность получения кетонов, молекулярный вес которых отличается от молекулярного веса исходной кислоты примерно вдвое, относительная легкость выделения конечных продуктов являются заманчивыми с препаративной точки зрения. С теоретической точки зрения каталитическая кетонизация кислот представляет значительный Интерес для выяснения роли промежуточных соединений в катализе. Каталитическая кетонизация кислот принадлежит к реакциям окислительно-восстановительной перегруппировки, при которой отдельные фрагменты молекул преодолевают большие межатомные расстояния, а также к реакциям межмолекулярной конденсации с одновременным де-карбоксилированием и дегидратацией. [42]
В случае восстановления сложных эфиров енолов, полученных из сопряженных енонов или диенонов, быстрая кетонизация приводит к продуктам восстановления несопряженных кетонов. [43]
При наличии двух карбоксильных групп в одной молекуле кислоты может протекать не межмолекулярная, а внутримолекулярная кетонизация, при этом происходит замыкание цикла с образованием соответствующего кетона ( см. выше стр. Сухая перегонка солей дикарбоиовых кислот с целью получения циклических кетонов значительно более распространена, чем х ( ччччация свободных кислот в присутствии катализаторов. [44]
При наличии двух карбоксильных групп в одной молекуле кислоты может протекать не межмолекулярная, а внутримолекулярная кетонизация, при этом происходит замыкание цикла с образованием соответствующего кетона ( см. выше стр. Сухая перегонка солей дикарбановых кислот с целью получения циклических кетонов значительно более распространена, чем Kti: - чуация свободных кислот в присутствии катализаторов. [45]