Cтраница 3
Приведенный здесь пример ясно показывает, насколько существенно влияние, оказываемое промежуточными частицами на кинетику процесса. Отметим, однако, что при некоторых предельных условиях эта зависимость может быть выражена очень слабо. В этом отношении особый интерес представляет стадия II, поскольку это чисто химическая стадия и ее скорость лишь косвенно зависит от потенциала. Так, в случаях, когда стадия II ( или аналогичная химическая стадия) является лимитирующей, кинетику суммарного процесса можно непосредственно связать с адсорбционными характеристиками системы, и опытное соотношение между током и потенциалом будет определяться зависимостью степени заполнения от потенциала и, следовательно, адсорбционной псевдоемкостью ( см. ниже, стр. [31]
Относительно экспериментальных данных о термических превращениях индивидуальных углеводородов необходимо отметить следующее. В этих условиях чаще всего очень велика роль поверхности и ее состояния. В зависимости от материала и обработки поверхности реакционного сосуда и условий проведения эксперимента стенка может активно участвовать в элементарных процессах зарождения и гибели радикалов и в результате определять кинетику суммарного процесса. [32]
Общая реакция сильно ингибируется кислородом, вероятно, вследствие того, что последний обрывает цепь, препятствуя атомам водорода участвовать в стадиях развития цепи. Кислород соединяется с атомами Н -, образуя радикалы Н02 -, а окончательно - перекись водорода. Общая скорость реакции гемолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цепи ( 2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цепи неингибированных реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии цепной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [33]
Возвращаясь к медьсодержащим ЭЙ на основе КУ-П, следует заметить, что в различных марках ЭИ меди содержится от 5 до 23 вес. Эта медь, как упоминалось выше, занимает 11 м2 / мл поверхности ЭЙ ( несколько выше для высоконагруженных медью ЭЙ), тогда как вся поверхность КУ-П, по нашим подсчетам, - 70 м2 на 1 мл катионита. Если это хотя бы приближенно верно, то можно себе представить, что медь ( металл-восстановитель) не заполняет всю поверхность ЭЙ сплошным слоем, передача электронов по зерну тем не менее происходит, а скорость передачи лимитируется скоростью перехода электронов с металлических микрозерен на углеродистую поверхность. Последняя, в свою очередь, может служить катодной поверхностью, на которой происходит чисто кислородная деполяризация и восстановление кислорода, растворенного в воде. Скорость миграции электронов в пограничном слое контакта металла с КУ-П или перенос электронов по КУ-П к активным точкам деполяризации, по-видимому, контролируют кинетику всего суммарного процесса обескислороживания воды с помощью ЭЙ и должны быть предметом дальнейшего исследования. [34]