Cтраница 3
В книге рассматриваются главным образом жидкие рас-творы, как текучие, так и стеклообразные, но некоторое внимание уделено и твердым растворам и адсорбатам. Люминесценция газов и кристаллов не обсуждаемая вовсе, однако большая часть сведений, включенных в главу о методике эксперимента, может быть использована и при исследовании этих видов люминесценции. В некоторых частях книги довольно много математических расчетов, но это несложные алгебраические выкладки, относящиеся к кинетике фотохимических реакций или к работе оптических приборов. Изложение многих вопросов начинается с формулирования основных принципов, поэтому материал должен легко усваиваться читателями, впервые знакомящимися с этими вопросами. [31]
Помещенные во 2 - й части работы физического и физико-химического характера начинаются с первой работы, посвященной акустическому явлению - звучанию манометрического пламени. Дальше идут магистерская и докторская диссертации. Последняя из них - в противоположность первой - явилась началом большой серии работ как в области чистой фотохимии, так и ее приложений - в первую очередь к биофизике зрения. Дальнейшие статьи, помещенные во 2 - й части настоящего тома, относятся к следующим разделам науки: фотохимия ( в основном вопросы кинетики фотохимических реакций при различных условиях освещения), молекулярная физика ( влияние атомной концентрации на свойства простых тел, теория растворов, исследования стекловидного состояния), акустика. Сюда вошли далеко не все работы П. П. Лазарева физического и физико-химического характера. Из статей, представляющих различные варианты одной и той же работы, были выбраны те, которые отличаются наибольшей полнотой или же являются первыми по времени публикации. Не вошли в том некоторые работы, представляющие в настоящее время лишь исторический характер. [32]
Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. Специальные главы посвящены кинетике фотохимических реакций и реакций в электрических разрядах. [33]
Однако диссоциация имеет место и при длинах волн больше 478 5 ммк. Это можно объяснить поглощением света молекулами, находящимися в состоянии колебательного возбуждения, либо тем, что слабое диффузное поглощение в этой области ведет к диссоциации на нормальные атомы. За пределом сходимости полосы начинается сплошное поглощение, достигающее максимума примерно при 340 0 ммк. В области сплошного поглощения диссоциация, по-видимому, происходит на нормальный и возбужденный ( 2Pi / a) атомы. Однако трудно сказать, отражается ли на кинетике фотохимических реакций наличие у одного из атомов небольшой, но заметной энергии возбуждения. [34]
Результаты опытов ( см. табл. 2.7) указывают на образование уранилоксалатных комплексов, сопровождающееся увеличением поглощения света. В стехиометрических растворах оксалата уранила комплексо-образование оказывается сильным, но не совсем полным. После такого заключения большая часть работы по изучению механизма реакции ионов уранила и оксалата была посвящена выяснению роли, которую играют в этой реакции различные комплексные и некомплексные молекулярные и ионные образования. К сожалению, до настоящего времени систему уранил - окса лат не изучали с помощью спектрографических и потенциоме-трических методов с учетом неполной диссоциации кислоты, гидролиза уранил-иона, влияния ионной силы и возможности образования более высоких комплексов, как это было сделано Арландом для уранилацетата, уранилтиоцианата, уранилфор-миата и других систем ( см. гл. В результате интерпретация кинетики наиболее важной фотохимической реакции уранил-иона все еще основывается главным образом на недостаточных спектроскопических данных, взятых из работ Генри и Ландау ( 1914) и Гхоша и Миттера ( см. гл. [35]
Можно считать, что такие реакции ограничиваются одной потенциальной поверхностью, которая является низшей из ряда по верхностей. Остальные расположены настолько высоко, что обычно не играют заметной роли в реакции. Однако в фотохимических процессах реагирующая система в результате поглощения света приобретает энергию для возбуждения электронов и переходит на один из более высоких уровней энергии. Это поглощение энергии в общем случае сопровождается диссоциацией возбуждаемой молекулы, что может произойти непосредственно или в результате вторичных процессов. Появившиеся при этом атомы или радикалы вступают в реакции, которые определяются чисто термическими условиями, рассмотренными в предыдущих главах. Например, кинетика фотохимической реакции между водородом и бромом в основном та же самая, что и в случае термической реакции, несмотря на то, что в первом случае атомы брома образуются в результате поглощения лучистой энергии, а во втором случае получаются в результате диссоциации молекул брома при высокой температуре. [36]