Кинетика - сополимеризация
Cтраница 2
Таким образом, на основании изучения кинетики сополимеризации акриламида с акрилонитрилом и определения характеристической вязкости сополимеров при различных соотношениях мономеров установлено, что присутствие акрилонитрила в реакционном растворе сильно снижает скорость образования полимера и значительно уменьшает его молекулярную массу. В связи с этим при разработке технологии синтеза полиакриламидных реагентов следует учесть, что получение высокомолекулярного полимера возможно лишь при незначительном ( не более 3 - 5 %) содержании акрилонитрила в смеси мономеров. [17]
На основании этих соображений можно ожидать, что кинетика сополимеризации должна подчиняться условию: гг 1 / г2, или rira 1 гДе ri и 2 - общеизвестные константы сополимеризации. Действительно, был обнаружен ряд таких примеров в сополимеризации с участием карбониевых ионов и несколько - даже в карба-нионной сополимеризацпи. Однако проведенные в последние годы обширные исследования по анионной сополимеризации скорее опровергают, чем подтверждают эти представления. Причина заключается в том, что участвующие в сополимеризации карбанионы редко существуют в виде свободных диссоциированных ионов, а обычно связаны в форме ионных пар. Легко видеть, что в таких ионных парах действуют сильные стерические факторы. При этом важную роль играет природа растворителей. [18]
Кузнецов и Богоявленская [56] использовали его для изучения кинетики сополимеризации этого мономера с метилакриловой кислотой. [19]
Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физико-механических свойствах. [20]
Фурукава, Цурута, Фукутани Ямамото и Сига [1087] исследовали кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с винил-ацетатом в присутствии 0 02 мол. [21]
Рассмотрим механизм реакции передачи цепи с разрывом и некоторые изменения в кинетике сополимеризации, к которым он приводит. [22]
На примере исследуемых систем рассмотрено влияние донорной и акцепторной способности сомономеров на кинетику сополимеризации. Обнаружено, что скорость сополимеризации снижается в порядке уменьшения донорной способности сомономеров: ot - МВЦГ МЭЦГ ВЦГ - о - МВЦГ n - МВЦГ л - ЭВЦГ. Существенное возрастание скорости сополимеризации наблюдается при замене МА на ХМА. [23]
В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [ 17083 провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0 с катализатором SnCU и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризацин уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса SnCU с двойной связью 3 4 изопрена. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [24]
Сравнение приведенных в табл. 1 кинетических параметров позволяет сделать вывод, что на кинетику сополимеризации АК и АН в большей степени влияет образование гетерофазности, чем увеличение ионизующей способности растворителя. Для гетерофазной сополимеризации эффективные порядки реакции по инициатору и концентрации мономеров оказываются более высокими, чем для гомофазной. [26]
Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. [27]
Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном ( или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепи. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии; композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев. В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выпге компонентов, различающихся по составу более, чем на 20 %, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [28]
Живухин, Баркова и Лосев [1313] на примере гликольмета-крилата, 1 4-бутиленгликольдиметакрилата и диэтиленгликоль-диметакрилата исследовали влияние длины цепи сшивающих агентов на кинетику сополимеризации и свойства получаемых сополимеров. Оказалось, что с метилметакрилатом и акрилонит-рилом сополимеризация замедляется при увеличении в смеси содержания гликолевых эфиров и при уменьшении содержания метилметакрилата и акрилонитрила. [29]
Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополи-меризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [30]
Страницы: 1 2 3