Cтраница 3
Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [31]
Кинетика сополимеризации исследовалась дилатометрически. [32]
Химический ( мономерный) состав сополимеров, определяемый методом ПГХ, может быть положен в основу изучения сложных процессов сополимеризации, поскольку состав образующегося сополимера связан с конкурентным протеканием различных элементарных процессов при полимеризации. Для понимания процесса полимеризации и управления им необходимым условием является измерение некоторых количественных характеристик и изучение кинетики сополимеризации. Существующие методы определения параметров процесса полимеризации весьма трудоемки и связаны с проведением большого объема экспериментальной работы. Применение хроматографии позволяет значительно снизить трудоемкость и сократить продолжительность проведения эксперимента как за счет экспрессности измерений, так и за счет проведения исследований при наличии небольших количеств вещества. [33]
Явление сополимеризации, при котором в одну и ту же полимерную цепь входят несколько различных видов молекул мономеров, эмпирически было известно почти 50 лет тому назад; интересно, что наиболее ранние работы были посвящены получению диеновых сополимерных каучуков - важнейшему промышленному применению сополимеризации и в настоящее время. Подробное экспериментальное исследование скоростей сополимеризации впервые было опубликовано в 1949 г. Уоллингом и Мелвилом с сотрудниками; последними, в частности, был дан тщательный анализ кинетики сополимеризации. [34]
Однако, как показано в предыдущем разделе, большинство этих образцов содержало также некоторое количество гомополн-мера. С точки зрения кинетики прибитой сополимеризации независимо от того, проводилось инициирование привитой сополимеризации химическим или радиационным способом, молекулярные веса гомополимера и привитого полимера должны быть одинаковы. Поскольку при экстракции удаляется преимущественно ннзкомо-лекулярный гомополимер, молекулярный вес оставшегося после гидролиза целлюлозы гомополпмера обычно завышен. Данные, приведенные в табл. IV. Даже если учитывать, что экстракцией не удается удалить высокомолекулярную фракцию гомополимера, молекулярный вес привитых цепей, полученных при осуществлении прививки в гетерогенной среде, например в набухших волокнах или пленках, значительно выше молекулярного веса гомополимера и достигает часто нескольких миллионов. При проведении привитой сополимеризацин в растворе молекулярный вес привитых цепей имеет тот же порядок, что и молекулярный вес гомополимера, так как в этом случае влияние гель-эффекта незначительно. [35]
При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров ( см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [36]
Изучена кинетика сополиыеризацни акриловой кислоты ( АК) и акри. Найдены порядки но скорости инициирования и по суммарной концентрации мономеров. Сделан выпот, что на кинетику сополимеризации АК и АН в большей степени влияет появление гетерофазности ( при наличии и смешанном растворителе более 40 % воды), чем увеличение ионизующей способности растворителя. Рассчитанные эффективные константы сополимеризации АН и АК указывают на нерегулярное распределение мономерных звеньев в цепи сополимера. [37]
МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [ 308, с. Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. [38]
Раствор эмульгатора концентрацией около 10 % получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. При приготовлении смеси мономеров ( часто называемой шихтой) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [39]