Кинетика - второе - порядок
Cтраница 4
Можно показать, что такая реакция будет подчиняться кинетике первого порядка, если процесс дезактивации будет протекать заметно быстрее, чем разложение молекулы А. Теория предсказывает, что при низких давлениях это условие не соблюдается, так как частота столкновений слишком мала и при этом должен наблюдаться переход к кинетике второго порядка. Это было проверено для нескольких случаев, и в общем теория подтвердилась. Однако вопрос о том, существуют ли простые мономолекулярные реакции первого порядка, еще обсуждается, потому что для накопления энергии активации необходимо столкновение. [46]
При исследовании кинетики было, в частности, показано, что некатализируемые реакции в хлорбензоле удовлетворительно описываются уравнением второго порядка, а в катализируемых реакциях наблюдается систематическое отклонение от кинетики второго порядка. [47]
 |
Зависимость неравновесной функции распределения частиц по энергиям X ( Е от энергии системы. [48] |
Остановимся теперь кратко на вопросе о том, как меняется выражение для k при отказе от предположения о механизме сильных столкновений. Ясно, что при высоких давлениях ( кинетика первого порядка) выражение для k не меняется, так как скорость реакции не зависит от механизма активации. При низких давлениях ( кинетика второго порядка) k может быть представлено формулами (17.9), куда следует ввести коэффициент эффективности р определяемый механизмом активации. [49]
Однако простое кинетическое поведение наблюдается иногда и для реакций со сложным механизмом. Эта обратимая реакция отвечает кинетике второго порядка: первого по водороду и по иоду. [50]
В обычных условиях реакции меркурирования присутствуют несколько различных меркурирующих реагентов. Недиссоциированные частицы, такие как Hg ( OAc) s, менее реак-шюнноспособны. В этой среде меркурирование бензола и его простых алкилпроизводвых точно соответствует кинетике второго порядка - Ртутьорганические соединения, полученные электрофильным меркурнрованиеы, имеют такую же реакционную способность, как соединения, описанные в гл. Это делает меркурирование синтетически полезной реакцией, в которой используется реакционная способность металлорганического соединения. [51]
В обычных условиях реакции меркурирования присутствуют несколько различных меркурирующих реагентов. Недиссоциированные частицы, такие как Hg ( OAc) s, менее реак-шюннооюсобны. В этой среде меркурирование бензола и его простых алкилпроизводных точно соответствует кинетике второго порядка. Ртутьорганические соединения, полученные электрофильным меркурнрованиеы, имеют такую же реакционную способность, как соединения, описанные в гл. Это делает меркурирование синтетически полезной реакцией, в которой используется реакционная способность металлорганического соединения. [52]
В обычных условиях реакции меркурирования присутствуют несколько различных меркурирующих реагентов. Недиссоциированные частицы, такие как Нд ( ОАс) г, менее реак-шюннооюсобны. В этой среде меркурирование бензола и его простых алкилпроизводвых точно соответствует кинетике второго порядка - Ртутьорганические соединения, полученные электрофилънъш меркурнрованиеы, имеют такую же реакционную способность, как соединения, описанные в гл. Это делает меркурирование синтетически полезной реакцией, в которой используется реакционная способность металл органического соединения. [53]
По-видимому, термический распад многих алкильных и алкоксильных радикалов является примером такого типа реакций в широком интервале давлений. Согласно этой теории, реакции предшествует возбуждение путем столкновений, и такому механизму должна удовлетворять кинетика второго порядка. Линдеман [85] в 1922 г. первым предложил разумную схему в рамках теории столкновений. [54]
Страницы: 1 2 3 4