Cтраница 4
Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий - активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [46]
Кинетический подход к изучению неравновесных процессов является более глубоким и должен давать обоснование формальным методам неравновесной термодинамики. В последующих параграфах главы IX, § § 82 - 96, мы рассмотрим основные методы классической кинетики, в § 97 кратко опишем некоторые методы квантовой кинетики, а глава X будет посвящена изложению основ феноменологической неравновесной термодинамики. [47]
С повышением температуры процесс обессеривания переходит во вторую стадию, которой соответствует более низкое остаточное содержание серы, причем, чем больше исходное содержание серы, тем выше скорость обессеривания в первой стадии. Предположение о том, что эти две стадии принадлежат диффузионной и кинетической области, не полностью согласуется с положениями классической кинетики, согласно которой скорость реакции в диффузионной области практически мало зависит от температуры. [48]
Впервые предположение о существовании такого характерного значения L было высказано А. Н. Праведниковым [15] для качественного объяснения гель-эффекта при радикальной полимеризации. Праведникову в случае, когда средняя степень полимеризации I мала по сравнению с L, процесс может быть описан обычным уравнением классической кинетики. Если же в ходе полимеризации Остановится сравнимой с L, то необходимо в этих уравнениях учитывать зависимость константы скорости обрыва от длины цепи, что позволяет объяснить гель-эффект. [49]
Используя примесные кристаллы С10Н8 - C10Dg с концентрациями примесных молекул С 0Н8 от 0 1 до 20 %, они обнаружили, что ID - 1ХР, где х является функцией интенсивности возбуждения, интервала времени после возбуждения и концентрации примеси. При Т 1 7 К величины х лежат в интервале от 2 до - 30 и монотонно возрастают с уменьшением концентрации нафталина. Классическая кинетика справедлива для примесных кристаллов, когда концентрация примеси выше порога протекания ( в случае триплет-триплетной аннигиляции это соответствует С 10 % молярной доли); в этом случае / 1 и 7 не зависит от времени. Ранее было показано [10], что ограниченные кластером случайные блуждания имеют свойства, характерные для кинетики в условиях протекания. [50]
III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла-Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры-атомы и радикалы. [51]
Таким образом, из опытных данных следует, что кажущаяся энергия активации суммарной реакции не определяется энергией активации для стадии, которая, по мнению ряда исследователей [37, 49], определяет суммарную скорость. Действительно, из полученных результатов следует, что определяющая скорость реакции стадия [ уравнение ( 24) ] имеет весьма малую энергию активации, а ее предэкспоненциальный коэффициент достаточно велик, чтобы компенсировать малую константу равновесия диссоциации водорода, входящую в суммарную константу скорости. Такая зависимость смешанного типа противоречит пргдсгавлениям классической кинетики; тем не менее она математически объясняет экспгримгнгатьныз данные и пока не предложено другого мэханизма, который бы в большай мере согласовывался с экспериментальными данными. [52]