Cтраница 3
Метод, состоящий в изучении зависимости степени превращения от времени пребывания исследуемого вещества в реакторе ( или объемной скорости, равной количеству реагента, подаваемого в единицу времени на единицу количества катализатора) при постоянном давлении не позволяет с достаточной чувствительностью определять истинную кинетику реакции. В этом методе, для того чтобы определить функциональную зависимость, существующую между степенью превращения и скоростью подачи реагирующего вещества ( или временем пребывания последнего в слое катализатора), предварительно предлагается кинетическое уравнение процесса и считают, что оно передает истинную кинетику процесса, если вычисленная на основании этого уравнения функциональная зависимость между степенью превращения и объемной скоростью подачи реагирующего вещества совпадает с наблюдаемой на опыте. При высоких степенях превращения возникают другие трудности, как, например, необходимость учета обратной реакции. Кроме того, значительное влияние на кинетику в условиях больших степеней превращения могут оказывать сложные побочные реакции. Далее, становятся все более ощутимыми осложнения, связанные с увеличением адсорбции продуктов реакции на активных центрах катализатора. Все эти факторы делают интерпретацию данных, за исключением специальных случаев, трудной и неоднозначной. [31]
Величина определяется решением уравнения ( I. Подставляя из (1.67) в (1.66), получаем вид кинетического уравнения, учитывающего влияние реакционной среды на катализатор. Легко убедиться, что результативные зависимости могут соответствовать порядкам реакций, сильно отличных от истинной кинетики реакции на активной фазе. [32]
При этом реальная скорость реакции меньше потенциально возможной и, что особенно важно, обычно уменьшается селективность реакции. В связи с этим для оптимального проектирования реакторов, выбора и использования катализатора и достижения максимальной селективности необходимо достаточно полное понимание взаимосвязи между массопере-носом и истинной кинетикой реакции. [33]
Используем далее результаты, полученные на этих упрощенных моделях, чтобы установить влияние, оказываемое диффузией на некоторые параметры, которые могут наблюдаться при экспериментальном исследовании. Если не известно влияние диффузии, искажающей истинную кинетику химической реакции, то легко получить ошибочные сведения о скоростях реакций и сделать неправильный вывод об их механизме. Важно также решить, правильно ли выбраны условия эксперимента для наблюдения истинной кинетики реакции. Таким образом, если мы хотим изучать механизм реакции, то целесообразно выбирать такие условия, чтобы диффузия не оказывала влияния на скорость химической реакции. В то же время способность оценить наиболее подходящий размер таблеток катализатора для промышленной реакции дает определенные преимущества, ибо неправильный выбор этого параметра может привести к финансовым потерям. Поскольку установка теплообменного оборудования и снабжение топливом в случае больших реакторов требуют больших затрат, рентабельность такого промышленного предприятия в большой степени зависит от наличия реактора, который обеспечивал бы необходимую производительность при минимальных размерах. Если размер таблеток катализатора завышен, то это приводит к непроизводительной затрате объема реактора. Использование таблеток заниженного размера может в случае медленных реакций оказать нежелательное воздействие на выход продукта. [34]
Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают при незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а не истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [35]
Однако известно, что ввод в металл газообразного кислорода сопровождается образованием и непрерывным обновлением реакционной поверхности. Часть кислорода увлекается в виде пузырьков циркуляционным потоком в участке, расположенном далеко от места ввода струи. На поверхности газовых пузырьков происходит одновременно поглощение и выделение кислорода. Образование окиси углерода не лимитируется физическими условиями, как в случае возникновения новой фазы в толще жидкости, а определяется истинной кинетикой реакции на поверхности; в каждый момент скорость реакции является функцией только концентраций реагирующих веществ и температуры поверхности. [36]
При рассмотрении результатов исследований с интегральным реактором в каждом случае обнаруживается один или несколько источников неточностей, которые заставляют сомневаться в правильности сделанных выводов о кинетике реакции. Тремя основными источниками неточности являются: 1) применение метода, не обладающего достаточной чувствительностью для установления истинного кинетического уравнения процесса, 2) наличие диффузионных эффектов, изменяющих кинетику, и 3) присутствие в применявшемся кумоле сильных ингибиторов реакции крекинга. Метод, состоящий в изучении зависимости степени превращения от времени пребывания исследуемого вещества в реакторе ( или объемной скорости, равной количеству реагента, подаваемого в единицу времени на единицу количества катализатора) при постоянном давлении не позволяет с достаточной чувствительностью определять истинную кинетику реакции. В этом методе, для того чтобы определить функциональную зависимость, существующую между степенью превращения и скоростью подачи реагирующего вещества ( или временем пребывания последнего в слое катализатора), предварительно предлагается кинетическое уравнение процесса и считают, что оно передает истинную кинетику процесса, если вычисленная на основании этого уравнения функциональная зависимость между степенью превращения и объемной скоростью подачи реагирующего вещества совпадает с наблюдаемой на опыте. При высоких степенях превращения возникают другие трудности, как, например, необходимость учета обратной реакции. Кроме того, значительное влияние на кинетику в условиях больших степеней превращения могут оказывать сложные побочные реакции. Далее, становятся все более ощутимыми осложнения, связанные с увеличением адсорбции продуктов реакции на активных центрах катализатора. Все эти факторы делают интерпретацию данных, за исключением специальных случаев, трудной и неоднозначной. [37]