Длительность - период - индукция
Cтраница 4
Тот же результат получается и с соответствующей искусственной смесью. Резкое изменение кинетического протекания реакции наступает только в случае составления искусственной смеси без уксусного альдегида. В этом случае длительность периода индукции равна уже 20 минутам. [46]
 |
Зависимость периода индукции при окислении церезина при 160 С от концентрации антрацена.| Кинетика расхода антрацена при окислении церезина при 160 С. [47] |
Результаты исследования64 75 кинетики расхода антрацена в ходе окисления при 160 С приведены на рис. 6 ( начальная концентрация антрацена во всех случаях 2 вес. Пунктирными кривыми показана кинетика поглощения кислорода. Последняя влияет только на длительность периода индукции. [48]
 |
Зависимость времени индз К. [49] |
Факт соответствия ( 7) и ( 11) экспериментальным данным говорит о том, что вышеизложенные представления о возникновении новой фазы в пересыщенных растворах не лишены смысла. Процесс постепенного укрупнения ас-социатов в пересыщенных растворах идет при любом пересыщении, но с различной скоростью. В связи с этим заметим, что измерение длительности периодов индукции, если пересыщение создается термическим способом, связано с определенными трудностями. Во время охлаждения раствора до заданной температуры, обеспечивающей желаемое пересыщение, он некоторое время находится при других пересыщениях, предшествующих намеченному. [50]
Прежде всего было отмечено, что величина периода индукции ( т) сильно зависит от длительности откачки реакционного сосуда. Воспроизводимые результаты получались только при строго стандартизированных условиях откачки. Авторы считают, что действие инертных газов, уменьшающих длительность периода индукции, связано с зависимостью его от скорости диффузии активных частиц к стенке. [51]
Как уже обсуждалось в разд. Однако, по-видимому, можно добиться заметных успехов за счет небольших модификаций метода измерения длительности периода индукции или метода измерения экспоненциального ускорения реакции путем повышения рабочих давлений на порядок величины ( примерно до 102 атм) и температуры до 1400 К и выше, которые легко реализуются в ударных волнах. Заранее трудно определить вклад реакций ( т) или ( п) в ускорение процесса цепного разветвления при таких температурах и давлениях. [52]
В этом случае значение степени превращения а 0 не обязательно будет соответствовать значению t 0, при котором реа-тенты приводятся в соприкосновение при температуре и давлении, определяемых условиями эксперимента. Наоборот, очень часто наблюдается период индукции длительностью от нескольких минут до нескольких часов. Степень превращения а 0 может оставаться таковой вплоть до момента времени t to, которым, собственно, и определяется длительность периода индукции. Многие авторы используют термин период индукции именно в таком понимании. [53]
Промесс термоокислительного старения указанных ИОС, как показано в работах [5, 16], сопровождается интенсивным поглощением кислорода, кинетические кривые которого имеют S-образный характер с четко выраженным периодом индукции. Длительность периода индукции, как известно [17], определяется соотношением вероятности разветвления и обрыва кинетических цепей. Поэтому в качестве критерия эффективности ингибирующего действия антиоксиданта, ро г., которого сводится к увеличению вероятности обрыва кинетических цепей, удобно использовать длительность периода индукции, когда авго-каталитическое окисление полимера полностью заторможено. [54]
Для эффективного решения этих вопросов необходимо иметь строгие критерии, поскольку развитие полной реакции не очень чувствительно к наличию этих стадий. Любой из предложенных способов требует тщательного контроля над температурой и составом смеси и, в частности, исключения влияния примесей, которые могут способствовать зарождению цепей. Измерения длительности периода индукции и интерпретация этих данных, предложенная Гар-динером с сотрудниками, привели к наиболее интересным результатам. [55]
Как мы уже видели в разд. С помощью других методов измеряется длительность периода индукции ti от момента нагревания смеси до начала заметных изменений в системе. В хорошем приближении величина ti обратно пропорциональна ср. Однако детальное описание длительности периода индукции зависит как от скорости инициирования, так и от чувствительности используемого метода измерений, и очень важно знать, сохраняется ли точная экспоненциальная характеристика скорости процесса в течение всего времени ti или нет. [56]
На практике широко распространено сравнение ингибиторов по вызываемому ими периоду индукции при автоокислении RH. Такое сравнение справедливо только для конкретных условий окисления, включая и концентрацию ингибитора. С изменением [ InH ], а также какого-либо параметра окисления ( i 0, &, [ О2 ] и др.) ряд активности ингибиторов может измениться. С другой стороны, длительность периода индукции зависит в таких опытах не только от эффективности ингибитора ( от а), но и от его силы и прежде всего емкости. Таким образом, период индукции является комплексной характеристикой активности ингибитора, неизбежно привязанной к конкретным условиям эксперимента. [57]
Решение вопроса о том, не являются ли перекиси, образующиеся при окислении пропана, ответственными за вырожденные разветвления, было облегчено тем, что эти перекиси распадаются во время пребывания в промежуточном сосуде, в котором они соприкасаются с ртутью. Специальными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70 - 80 % перекисей, после 20 час. Описанные выше опыты с перепуском смеси показывают, что удаление перекисей никак не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, было найдено, что в смеси, переведенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление протекает по всем его кинетическим проявлениям ( длительности периода индукции, количества холодных пламен, прироста давления в конце верхнетемпературной реакции) совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдержки в промежуточном сосуде. Таким образом вырожденно-разветвленный характер окисления пропана определяется не перекисями. [58]
Во втором случае окисление пропано-кислородыой смеси в холодно-пламенной области прерывалось в момент угасания первого холодного пламени и такую частично прореагировавшую смесь переводили во второй реакционный сосуд. Так же, как и в опытах по окислению в верхнетемпературной области, и в этом случае составление искусственной смеси без ацетальдегида резко меняло протекание реакции: длительность периода индукции достигала 35 - 40 мин. Исключение из искусственной смеси других ее компонентов практически не сказывается на протекании реакции. [59]
Для воспроизведения были выбраны как верхнетемпературная ( 360 С; РИач190мм рт. ст.), так и холоднопламенная ( 300 С; Рнач380 мм рт. ст.; три холодных пламени) реакции эквимолекулярной пропано-кисло-родной смеси. В первом случае, если прервать окисление в момент, когда АР 3 мм рт. ст., и образовавшуюся при этом частично прореагировавшую смесь перевести во второй реакционный сосуд, то реакция возобновляется практически немедленно ( t 0) и длится 16 мин. Тот же результат получается и с соответствующей искусственной смесью. Резкое изменение кинетического протекания реакции наступает только при составлении искусственной смеси без ацетальдегида. Длительность периода индукции тогда достигает уже 20 мин. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5