Cтраница 2
Константы o j удалось определить также и из констант диссоциации a - замещенных уксусных кислот, ее - или р1 - замещенных пропионовых кислот, a - замещенных метиламмониевых ( или этил-аммониевых) солей, a - замещенных метилфосфиновых кислот [83] г причем в отличие от способа (2.29) достаточно лишь одного измерения. Удалось также подтвердить, что пространственные влияния и эффекты сопряжения не играют роли: допущения Тафта, следовательно, оправданны. [16]
Если вычислить значение о для группы N ( СН3) з из рКа соответствующей замещенной уксусной кислоты без учета электростатической поправки и нанести экспериментальную точку для указанного заместителя в рассматриваемой реакционной серии на график р / С0 f ( о), то наблюдается заметное отклонение от прямой, определяемой точками для электронейтральных заместителей. Учет электростатических поправок как при вычислении 0, так и для рассматриваемого значения р / С0 дает хорошее совпадение точки для М ( СН3) з с общей прямой. [17]
Замещенные малоновые кислоты легко декарбоксилируются при кислотном катализе или при нагревании; гидролиз приводит к замещенным уксусным кислотам. Сходный процесс деалкоксикарбо-нилирования эфиров малоновых кислот и родственных соединений ускоряется под действием хлорида натрия в диметилсульфоксиде ( ДМСО) [93], причем применение соли не всегда обязательно [94], поскольку влажный ДМСО является прекрасной средой для этой реакции. Дизамещенные эфиры малоновой кислоты деал-коксикарбонилируются натрием в присутствии триметилсилилхло-рида. [18]
Так возникло одно из направлений работ ИТОХ - изыскание веществ холинолитического и холиномиметического действия в ряду производных замещенных уксусных кислот. Известно, что ряд заболеваний возникает в результате повышения функции парасимпатической нервной системы, нормализация которой осуществляется блокированием холино-реактивных биохимических систем. [19]
Свободная малоновая кислота и ее неэтерифицированные производные неустойчивы; они легко отщепляют углекислый газ, образуя замещенную уксусную кислоту. [20]
Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных: п-хлор -, п-окси -, п - и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот - монохлоруксусной, фенил -, фен-окси - и 2 4-дихлорфеноксиуксусной кислот, - подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил - кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела ( для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 - 3) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [21]
Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных: п-хлор -, я-окси -, п - и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот - монохлоруксусной, фенил -, фен-окси - и 2 4-дихлорфеноксиуксусной кислот, - подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил - кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела ( для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 - 3) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [22]
Хотя этот амнноэфир по мндрнатическому действию был примерно в 8 - 10 раз слабее атропина, он сразу же привлек внимание исследователей и открыл широкую дорогу для синтеза холшюлитнков на основе холина и замещенных уксусных кислот. Были применены одно -, дву - и тризамещенные уксусные кислоты с различными заместителями у основного углерода. В качестве же аминоспиртов использовались главным образом диметил - и диэтиламиноэтанолы. [23]
Если основность, определяемая мольной электропроводностью при сравнительном разбавлении, обусловлена отрицательным зарядом на кислороде или сере, то должна быть прямая связь с отрицательным индуктивным влиянием, измеренным при ионизации в воде соответствующей замещенной уксусной кислоты. Есть несколько исключений, как показывают приведенные выше данные. Это этилбензоат, где может также произойти протонизация кислорода этокси-грушш, и дифенилсульфид, сульфоны и дифенилфосфо-рилхлорид, где возможна также протонизация ароматического ядра. [24]
Мало что известно относительно структуры кислот, содержащих в молекуле более чем один цикл, хотя фон Браун [54] выделил кислоты с двумя циклами в молекуле и получил указания на то, что в некоторых случаях они представляют собой замещенные уксусные кислоты. Гоин [57] разделил смесь кислот из нефти с побережья залива, превратил их в соответствующие углеводороды и затем по методу кольцевого анализа углеводородов определил, что они содержат в среднем по 2 6 кольца на молекулу. [25]
Разделение эффектов не для замещенных фенилов ХС6Н4, а непосредственно для заместителей X базируется на определении индуктивных констант, обозначаемых в разных шкалах - с /, F, о и др., и резонансных констант, обозначаемых OR, R, аг и др. Стандартной реакционной серией при определений а / и F служит диссоциация 4-замещенных бицикло [2.2.2] октанкарбо-новых-1 кислот ( 3), при определении о - гидролиз эфиров замещенных уксусных кислот. [26]
Алкилирование активных метиленовых соединений представляет удобный путь для синтеза моно -, ди - и трехзамещенных производных уксусной кислоты и ацетонитрила. Замещенные уксусные кислоты часто получают из соответствующих эфиров малоновой кислоты путем омыления водным раствором щелочи ( стр. [27]
Равновесие тем сильнее сдвинуто вправо, чем больше электроны связи О - Н смещены к кислороду, что зависит, в частности, от величины дробного заряда углеродного атома карбоксильной группы. Если в замещенной уксусной кислоте положительный заряд на этом углеродном атоме больше, чем в уксусной кислоте ( вследствие - / - эффекта заместителя), наблюдается увеличение константы диссоциации. Если же положительный заряд углеродного атома в рассмат-раваемой кислоте меньше, чем в уксусной кислоте, как это имеет место при наличии вместо водорода углеводородной группы-наблюдается уменьшение константы диссоциации и, следовательно, заместитель проявляет / - эффект. [28]
Кислоты, приведенные в табл. 16 - 3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все ct - замещенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16 - 3, сильнее, чем уксусная кислота. Так, трифторук-сусная кислота, сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. [29]
При щелочном омылении эфиров бензойной кислоты ( значения р от 2 2 до 2.8) полярный эффект заместителей делается хорошо заметным; то же можно получить для щелочного омыления эфира алифатической карбоновой кислоты. Вследствие этого разница в скорости омыления эфира замещенной уксусной кислоты в щелочной среде обусловлена как полярным эффектом заместителей, так и указанным ранее стерическим влиянием заместителей. Здесь Тафт постулировал, что стерическое влияние заместителей при катализируемом кислотой омылении сложных эфиров и при их омылении, катализируемом щелочью, должно быть практически равным, поскольку переходные состояния обеих реакций [ ( а) и ( б) соответственно ] различаются только отсутствием двух протонов, которые к тому же глубоко погружены Б электронную оболочку других атомов. [30]