Cтраница 3
В табл. 4 приведены пять фтордиенов с концевыми двойными связями, синтез которых рассматривался в последней части этой главы. Все они прозрачные, бесцветные жидкости, в чистом виде обладающие приятными запахами, однако при стоянии на воздухе они, окисляясь, быстро мутнеют, что связано с образованием фтор ангидридов кислот, которые гид-ролизуются до фторированных кислот. Фтордиены перед полимеризацией необходимо очистить методом препаративной ГЖХ. Даже после такого разделения чистота этих мономеров является спорной, так как некоторые из них изомеризуются в условиях процесса полимеризации. Полимеры, полученные из чистых, несопряженных перфтордиенов, представляют собой жесткие, белые, твердые продукты, по термостабильности сравнимые с поли - ХТФЭ. Облучение концевых перфтордиолефинов при низкой температуре и аутогенном давлении дает, как известно, только димеры и тримеры [127], но при температурах от 100 до 200 С и давлении до 20 000 атм получается высокомолекулярный полимер. Методика проведения полимеризации и свойства образующихся при этом полимеров обсуждаются в четвертой главе. [31]
В качестве смазочных материалов могут использоваться сложные эфиры, полученные из полностью или частично фторированных двухосновных кислот и одноатомных алифатических спиртов. Эти соединения имеют соответствующие обозначения. Полностью фторированные кислоты и спирты, например F ( CF2) COOH и F ( CF2) nCH2OH, обозначаются ф-кислота и ф-спирт; частично фторированные, например H ( CF2) COOH и Н ( СР2) СНгОН, ф-кислота и) - спирт. [32]
Предложен метод приготовления фторированных кислот с хорошим выходом. Он заключается в щелочном окислении соответствующего фторированного олефина. Метод возможен благодаря устойчивости фторированных кислот по отношению к галоформной реакции. [33]
Из приведенных данных следует, что смачивание увеличивается ( краевой угол падает) по мере уменьшения длины перфторрадикала. Причем для монослоев, состоящих из перфторпропил и перфторэтил производных, краевые углы мало отличаются друг от друга. Если использовать в качестве адсорбента полностью фторированную кислоту с той же длиной фторированной цепи, то смачивание ухудшается. Отличие в смачивании обусловлено различной упаковкой молекул в адсорбированном слое. [34]
Эти исследования были тогда засекречены. Но независимо аналогичные результаты были достигнуты в Польше и в Англии. Не известно, какое значение придавал германский Генеральный штаб сложным эфирам фторированных кислот с точки зрения использования их в качестве ОВ. Работы по исследованию сложных эфиров фторуксусной кислоты, производившиеся во время второй мировой войны в Англии, в особенности работы Мак-Комби и Сондерса, были предприняты с целью изыскания новых отравляющих веществ. В процессе этих работ названные исследователи, правда, получили весьма эффективные сложные эфиры фосфорной кислоты, однако в английской армии, по-видимому, считались более важными в военно-химическом отно - шении эфиры фторкарбоновых кислот. [35]
Например, после пропускания тока, достаточного для монофторирования уксусной кислоты за счет электрохимического окисления фторид-ионов, были обнаружены только продукты ее анодного окисления. Пропионовая, масляная и изомасля-кая кислоты окисляются в меньшей степени, а фторированные кислоты образуются со значительными выходами. [36]
Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами: 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода ( расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами С. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. [37]
Высокие значения частот С 0 как жидкости, так и в газе соответствуют наличию подавляющего числа карбонильных групп, не возмущенных водородной связью. Такой вывод находится в соответствии со способностью атомов фтора оттягивать на себя электроны, ввиду чего электро отрицательность карбонильного кислорода должна резко снизиться. С другой стороны, присутствие интенсивной одиночной линии в области частот 3500 - 3600 см-1 в спектрах газа и жидкости указывает на преобладающую долю мономеров в обоих состояниях. Возможно, что именно этим объясняются их высокие кислотные свойства. Большой интерес представляли бы рентгено-структурные данные по кристаллам фторированных кислот, но, к сожалению, о существовании таких исследований нам неизвестно. [38]