Cтраница 3
Упаковку имеет менее стабильная из двух кристаллических форм транс-коричной кислоты, и она характерна для более стабильной, или единственной, кристаллической формы некоторых замещенных кислот. Расстояние между двойными связями здесь почти такое же, как и в ос-упаковке, но молекулярные пары оказываются связанными. [31]
Присоединение ахирального реактива Гриньяра к некоторым хиральным сложным эфирам а р-ненасыщенных кислот приводит после омыления промежуточных диастереомерных эфиров к оптически активным ( З - замещенным кислотам. Иноуе и Вальборски [127] изучили присоединение фенилмагнийбромида к ( -) - ментил-кротонату в этиловом эфире при - 8 С. [32]
Наличие щгклопропильного радикала в opro - положении к карбоксильной или протоннзированной амин но и группам приводит, как и в случае соответствующих метилзамещенных соединений, к увеличению констант ионизации замещенных кислот и анилинов. Циклопропилбен-зойная кислота оказалась сильнее бензойной, а о-вдщлопропиланилнн оказался более слабым основанием, чем анилин. В связи с этим была вычислена константа оп Гаммета ( являющаяся мерой полярного влияния заместителя на реакционный центр) для триметиленового и тетраметиленового колец в соответствующих анилинах и бензойных кислотах. [33]
Рендалл и др. [5] установили, что из многих амидокислот этого типа, которые были ими исследованы, только а-амидокислоты поглощают ниже 1618 см 1, в то время как иным образом замещенные кислоты поглощают в интервале 1680 - 1618 см 1, причем подавляющее большинство из них поглощает вблизи нижней границы этого интервала. [34]
Если в качестве первого приближения допустить, что все эффекты растворителя на карбоксильную группу взаимно поглощаются, когда мы сопоставляем силу двух карбоно-вых кислот [119], то в таком случае изменение величины Кг в одной какой-либо замещенной кислоте, вызываемое заменой растворителя, должно происходить только за счет изменения электронных смещений / s и М, связанных с данной замещающей группой. [35]
Уравнение (13.5), конечно, можно записать п форме ах р / Са ( Н) - - рКа ( Х), так что численное значение о х для конкретного заместителя получается путем простого вычитания рКа замещенной кислоты ( если она известна) из рКа самой бензойной кислоты. [36]
Второе следствие заключается в том, что если водородный атом радикала кислоты замещен группой, электроотрицательность которой меньше, чем электроотрицательность водорода, то обусловленное этим некоторое освобождение связующей пары электронов вызовет общее смещение электронов в направлении, противоположном тому, о котором речь шла выше, и замещенная кислота сделается более слабой. [37]
Описанный метод определения а - констант привлекателен во многих отношениях: он позволяет определить константы очень большого числа заместителей, так как модельные соединения I-VI, как правило, легко доступны, а для вычисления требуется лишь одно измерение рКя, которое может быть проведено с большой точностью, наконец, он более тесно связан с оригинальным подходом Гаммета к определению констант заместителей по константам ионизации замещенных кислот. [38]
Замещенные кислоты, имеющие в молекуле 2 атома углерода, дают при конденсации шестичленные лактиды или линейные полиэфиры, которые могут превращаться друг в друга. Замещенные кислоты, вследствие образования непрочного че-тырехзвенного цикла, с отщеплением воды или аммиака образуют ненасыщенные кислоты, способные к полимеризации. При конденсации Y - и 8-замещенных кислот легко образуются пяти-и шестичленные лактоны или лактамы, которые при некоторых условиях также способны к реакции полимеризации. Если окси-или аминогруппа находится еще дальше от карбоксильной, то такие кислоты в зависимости от условий дают полиэфиры линейной структуры или циклические продукты. Если вести процесс при высокой температуре, с удалением продуктов реакции, то образуются исключительно циклические продукты. [39]
Однако сульфирование этого соединения в условиях, благоприятствующих ( 3-замещению ( высокая температура), дает в качестве основного продукта 6-сульфокислоту. Замещенная кислота, очевидно, будет неустойчивой при температуре реакции, а сульфогруппа, вероятно, не вступает в - положение при С ( отчасти потому, что это не настоящее ортоположение 188, а отчасти из-за пространственных затруднений. Пространственные затруднения влияют также и на ход реакции Фриделя и Крафтса, и направление замещения часто зависит от температуры, природы карбонильного соединения и характера растворителя. Изучая действие хлористого ацетила на нафталин в нитробензольном и бензольном растворах, Ривкин189 получил в первом случае преимущественно ( 3-изомер, а во втором - смесь равных частей - и - замещенных. Возможно, это объясняется тем, что занимающее большой объем молекулярное соединение, получающееся из хлористого алюминия, нитробензола и карбонильного соединения, легче располагается в пространстве в р-положении, чем в - положении. Весьма вероятно, что даже очень слабое дополнительное влияние растворителя или карбонильного соединения может очень сильно изменить ход замещения. Даже при взаимодействии фталевого ангидрида в тетрахлорэтановом растворе с р-метил-нафталином и с 2 3-диметилнафталином образуются некоторые продукты замещения 18 и в другом ядре. [40]
Исследуемые галоидокислоты имеют резко выраженную лолярность, изменяющуюся в зависимости от изменения природы и положения галоида в углеродной цепи. Уменьшение поляр-лости замещенных кислот обусловлено величиной индукционного эффекта заместителя. [41]
Можно обойтись н меньшим количеством брома, прежде всего для броинрования 1 кислот с длинной цепью, если эти кислоты действием тионилхдорвда SOC ] 2 снача ыш аеревести в хлорантидриды и затем бронировать [550], Небольшая добавка иодгог при этом ускоряет реакцию, но зачастую необходимости в ней нет. ХлорангидридыГз а-бр ом замещенных кислот мозкно перевести в кислоты действием воды, а в соогвет - J ствующие эфиры - действием спиртов. [42]
Алифатические, ароматические, циклические, насыщенные и ненасыщенные кетоны реагн руют гладко. В случае эфиров кетокислот с эфиром галоид, замещенной кислоты реагирует кетогруппа. Реакция протаскает ненормально с галоидзамещенными алифатическими кетонами и совеем не идет с ароматическими оксикетона-ми. Большинство п р-ненасыщенных кетонов реагирует С эфира ми галоид замещенных одноосновных кислот нор - мально. [43]
Ульман 1.58 ] сообщал о 62 % - ном выходе в реакции между о-хлорбеп-зойной кислотой и JH-толуидином, по не приводил выхода для декар-боксилировапия. По утверждению Ульмана 1581, соответствующая / j - метил замещенная кислота, полученная с выходом 89 % из п-толу-идина, декарбоксилируется количественно. [44]
Насколько нам известно, в литературе имеется только одна работа, в которой большие ряды сходных органических соединений изучались и как кислоты и как основания с применением точных методов. Работы Стюарта и его учеников [325, 327] четко показывают, что основности замещенных кислот испытывают влияния, почти равные и противоположные кислотностям. Эта простая корреляция нарушается при наличии групп, которые могут стабилизировать ионы карбония, поскольку протонирую-щийся атом кислорода карбоксильной группы не является атомом, от которого диссоциирует протон, когда соединение ионизируется как кислота. [45]