Альдобиуроновая кислота
Cтраница 2
 |
Характеристика альдоуроновых кислот. [16] |
Первый представитель этого ряда альдобиуронрвая кислота выделена из многих растительных тканей: из древесины березы [45, 171, 193], осины [194], бука [195], сосны [196, 197], норвежской ели [198], белого вяза [199], овсяной шелухи [100], пшеничных отрубей [200], подсолнечной лузги [201], кукурузы [202] и др. Состав и структура альдобиуроновой кислоты установлены впервые Джонсом и Уайзом [203] методом метилирования, исследованием продуктов гидролиза после ее восстановления, определением эквивалентного веса, содержания уроновых кислот и метоксильных групп. [17]
Появляющиеся в звеньях моносахаридов электроноакцепторные группы ( карбоксильные, карбонильные) вследствие отрицательного индуктивного эффекта понижают электронную плотность на атоме кислорода гликозидной связи, что приводит к ослаблению протонирования и стабилизации данной гликозидной связи. Альдобиуроновыми кислотами называют дисахариды с остатком уроновой кислоты в виде нередуцирующего звена. Возможно также, что карбоксильная группа как объемистый заместитель создает сте-рическое торможение реакции гидролиза. [18]
 |
Зависимость ме.| Зависимость между М [ а ] о и. [19] |
По сравнению с нейтральными олигоса-харидами альдоуроновые кислоты характеризуются высокой стабильностью по отношению к кислому гидролизу. Значительное количество альдобиуроновой кислоты обнаруживается в гидролизатах даже при жестком гидролизе растительных тканей и 4 - 0-метилглюкуроноксиланов. [20]
Однако, согласно данным этих ученых, в обоих случаях в состав высокоочищенного полисахарида, помимо галактуроновой кислоты, входят также связанные ковалентной связью рамноза, галактоза, арабиноза, небольшие количества 2 - 0-метил - В-ксилозы и 2 - 0-метил - Ь - фукозы, а в люцерне еще и следы D-ксилозы и L-фукозы. Полисахарид, выделенный из люцерны, дает при гидролизе альдобиуроновую кислоту - 2 - 0 - ( В-галактуроновая кислота) - Ь - рамнозу. Следовательно, в интактном полисахариде имеется гликозидная связь между галактуроновой кислотой и рамнозой. [21]
Стабилизирующее влияние модифицированных звеньев Сахаров можно также продемонстрировать на частичном гидролизе ксилана, имеющего боковые ответвления в виде звеньев 4 - О-метилглкжуро-новой кислоты. Кислотная группа стабилизирует связь этих звеньев с цепью, что способствует образованию альдобиуроновой кислоты. [22]
Гдикозидная связь, образованная восстанавливающей группой уроновой кислоты, очень устойчива к кислотному гидролизу. Установлено, что постепенный гидролиз полисахаридов, содержащих уроновые кислоты, часто ведет к выделению важных для определения структуры альдобиуроновых кислот. [23]
В условиях кислой сульфитной варки ( рН менее 3) происходит деструкция легкогидролизуемых полисахаридов. В древесине лиственных пород такими полисахаридами являются ксиланы, дающие при гидролизе главным образом D-ксилозу и ксилобиуроновую кислоту и в небольших количествах другие альдобиуроновые кислоты. При температуре выше 100 С наблюдается деацетилирование ксиланов. Полисахариды древесины хвойных пород более устойчивы при кислой сульфитной варке. Во-первых, в глюкоманнанах гликозидные связи гидролизуются медленнее, чем в ксиланах, а во-вторых, ксиланов меньше. [24]
Аравийская камедь, или гуммиарабик ( кальциевая соль арабовой кислоты), получается из сенегальской акации и имеет применение, в частности, в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получаются L-арабиноза ( 34 4 %), D-галактоза ( 29 5 %), L-рамноза ( 14 2 %) и альдобиуроновая кислота ( 28 3 %), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. Важные данные о строении арабовой кислоты были получены при ее ступенчатом гидролизе. [25]
Аравийская камедь, или гуммиарабик ( кальциевая соль арабовой кислоты), получается из сенегальской акации и имеет применение, в частности, в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получаются L-арабиноза ( 34 4 %), D-галактоза ( 29 5 %), L-рамноза ( 14 2 %) и альдобиуроновая кислота ( 28 3 %), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. Важные данные о строении арабовой кислоты были получены при ее ступенчатом гидролизе. [26]
Отрицательное значение [ а ] в ( - 70) полисахарида дает основание предполагать, что остатки D-ксилопираноз находятся в р-конфигурации. Боковые ответвления молекул состоят из 1 - - 2 связанных остатков 4 - О-метил - 1) - глюкуроновой кислоты, часть которой присутствует в гидролизатах в виде метилированной альдобиуроновой кислоты. Присутствие монометилксилоз указывает на разветвленность полисахарида. О-МетиЛглюкуррноксилан древесины белого вяза состоит, в среднем, из 185 Р - Ь - ксилопираноз-ных остатков, соединенных 1 - 4 гликозидными связями в линейные макромолекулы. [27]
Аравийская камедь, или гумми-арабик ( кальциевая соль правовой кислоты), получается из сенегальской акации и имеет весьма широкое применение, в частности в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получается / - арабиноза ( 34 4 %), d - галактоза ( 29 5 %), / - рамноза ( 14 2 %) и альдобиуроновая кислота ( 28 3 %), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. [28]
Молекулы полисахарида имеют разветвления у второго и третьего атома некоторых остатков D-ксилопи-раноз. Ответвления заканчиваются остатками D-ксилопираноз и 4 - О-метил - 1) - глюкуроновой кислоты, последние присоединены к остаткам D-ксилопираноз 1 - - 2 гликозидными связями. D-ксилозы установлен исследованием структуры альдобиуроновой кислоты, выделенной при частичном гидролизе полисахарида. [29]
Остатки 4 - 0-метил - глюкуроновой кислоты также являются концевыми группами ответвлений, что подтверждается присутствием в гидролизате 2 3 4-три - О-метил - глкжуроновой кислоты. Число этих остатков равно 8 и совпадает с числом точек разветвлений у второго углеродного атома восьми остатков D-ксилопираноз. Это подтверждается и наличием альдобиуроновой кислоты в гидролизатах 4 - О-метилглюкуроноксилана. [30]
Страницы: 1 2 3