Cтраница 3
Влияние алкильной группы в галоидозамсщенном эфире на его реакционную способность и выход глидилного эфира не было изучено сколько-нибудь широко. Пониженные выходы дают Р - металл иловый и тетрагидрофуриловый эфиры. Имеются данные о том, что выходы продуктов конденсации выше R случае применения амидов галоидозамещенных кислот. Однако не имеется сведений о том, насколько успешно можно превратить амиды глицидиых кислот в альдегиды или кегапы после гидролиза и дскарбоксилирования. [31]
Побочная реакция, вызывающая наибольшие затруднения, обусловлена склонностью солей Р - галои озамещенных кислот к отщеплению галоидного металла и углекислоты с образованием епредельных углеводородов. Первоначально [1] полагали, что эти непредельные углеводороды образуются самопроизвольно из Р - лактонов, поскольку было найдено, что при пиролизе Р - лактонов действительно образуются непредельные углеводороды. Однако позднее кинетические исследования [ 24 - 26J показали, что реакция образования непредельных углеводородов не зависит от реакций образования р-лактонов и что обе реакции имеют первый лорядок ло отношению к соли галоидозамещенной кислоты. [32]
Однако, на действие молекулы могут оказывать влияние и входящие в ее состав особые группы, например, нитрятная группа ( - ONO), благодаря которой эфиры азотистой кислоты действуют, преимущественно, как вещества, расширяющие артерии и вызывающие быстрое падение кровяного давления; наркотическое их действие почти незаметно. Кроме того, характер и место действия определяется в значительной мере быстротой, с которой происходит гидролиз. Эфиры сильных кислот, гкдролизугощиеся быстро и освобождающие большое количество водородных ионов, действуют преимущественно местно как вещества, раздражающие слизистые оболочки дыхательных путей; наркотическое действие их практически менее выражено. Типичные примеры - диметилсульфат, галоидозамещенных кислот ( хлорсульфоновой, хлормуравьиной или хлоругольной, галоидоуксусных); однако, некоторые из этих соединений обладают и высокой общей ядовитостью, объясняемой, вероятно, образованием некоторых сильно токсичных продуктов их распада ( напр. Гидро-лизуются они в организме, видимо, слабо и выводятся преимущественно в неизмененном виде через легкие. Благодаря высокой растворимости их паров в воде и сравнительно незначительной силе наркотического действия, их накопление в организме до высоких концентраций происходит довольно медленно, почему внезапных острых отравлений типа тех, которые наблюдаются, напр. По той же причине и их выделение из организма также идет, вероятно, довольно медленно. [33]
Реакцию Габриэля редко применяют для получения простых алифатических аминов, которые легко получить другими методами. Однако она очень удобна для введения аминогруппы в соединения сложного строения, особенно чувствительные к действию других реагентов. Эта реакция имеет исключительное значение в тех случаях, когда взятые в реакцию га лои до производные содержат другие функциональные группы, например СООН, CN, NO2 и второй галоид. В присутствии таких групп можно проводить перед гидролизом необходимые реакции, трудно осуществляемые со свободными аминами. Этим путем можно получить, например, из галоидозамещенных кислот фталидные производные аминокислот, а затем действием хлористого тионила-хлорангидриды соответствующих кислот, используемые для дальнейших синтезов. [34]
Галоидозамещенные кислоты были превращены в р-лак-тоны действием реагентов различной степени основности, от уксуснокислого калия до едкого натра. Чаще всего применяются едкий натр и углекислый натрий в водном растворе, а также влажная окись серебра, суспендированная в эфире. Реакцию всегда проводят при умеренной температуре, не превышающей 50, обычно же при комнатной температуре или близкой к ней. Ввиду того что Р - лактоны легко гидролизуются избытком щелочи до Р - ОКСИКИСЛОТ, берется такое количество реагента, которое как раз достаточно для превращения кислоты в ее соль. При избытке щелочного реагента наблюдается также тенденция к увеличению количества а, р-непредельной кислоты, образующейся как в результате дегидратации Р - ОКСИКИСЛОТЫ, так и, возможно, за счет непосредственного дегидрогалогенировавия ip - галоидозамещенной кислоты. [35]