Cтраница 3
В муравьиной кислоте а-хлорэтилбензол рацемизуется быстрее, чем в жидком сернистом ангидриде. При продолжительном стоянии концентрированного раствора а-хлорэтилбензола в муравьиной кислоте происходит образование полистиролов; этот процесс ускоряется, если через раствор продувать азот, уносящий с собой хлористый водород. [31]
После промывки и ректификации этилбензол поступает на хлорирование, которое проводится действием элементарного хлора при 70 в присутствии РСЬ. При этом образуется, главным образом, а-хлорэтилбензол и частично р-хлорэтил бензол. На 1 т этилбензола расходуется 0 77 т хлора и 6 кг пятихлористого фосфора. [32]
Фотохлорирование этилбензола хлористым сульфу-рилом сопровождается образованием всех возможных моно -, ди -, три - и тетра-хлорзамещенных, а также а, fl - дихлорстирола. В основном, как установлено в [31], реакция замещения протекает по схеме: этилбен-зол - а-хлорэтилбензол - - а, ji - дихлорэтилбензол - - а, а, [ и а, р, - трихлорэтилбензол - - а, а, р р-тетра-хлорэтилбензол. [33]
Каталитическое гидрохлорирование бензольного раствора стирола проводят в присутствии безводного хлористого цинка. Необходимость перегонки а-хлорэтилбензола перед его омылением значительно затрудняет процесс из-за нестабильности хлорированного продукта при повышенных температурах. Кроме того, большое количество сточных вод значительно усложнит технологическое оформление процесса. [34]
При введении хлористого винила в суспензию хлористого алюминия в бензоле при низкой температуре образуются 1 1-дифенилэтан, небольшое количество 9 10-диметил - 9 10-дигидроантрацена и главным образом окрашенные в зеленый цвет флюоресцирующие смолы [1005, 1093] ( ср. Превращение, по-видимому, объясняется катионоидными реакциями между хлористым винилом и бензолом, которые аналогичны реакциям алкилирования ароматических углеводородов олефинами. В этом случае сначала образуется а-хлорэтилбензол. На следующей стадии хлорэтилбен-зол реагирует с второй молекулой бензола, а также в незначительной степени димеризуется, образуя антраценовое производное. В конечном итоге происходит образование смол. Отщепляющийся хлористый водород при каталитическом влиянии хлористого алюминия может превращать исходный хлористый винил в хлористый этилиден, который реагирует далее с одной или с двумя молекулами бензола в соответствии с приведенной ниже схемой. [35]
После поглощения 15 8 г хлора ( примечание 4) реакционную смесь охлаждают и промывают водой в делительной воронке. Затем продукт реакции сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емк. Выход згой фракции, состоящей главным образом из а-хлорэтилбензола с небольшой примесью [ i-хлор-этилбензола, составляет 120 г ( 90 % от теоретического), считая на этил-бензол. [36]
После поглощения 15 8 г хлора ( примечание 4) реакционную смесь охлаждают и промывают водой в делительной воронке. Затем продукт реакции сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емк. С / 20 - 25 мм рт. ст. Выход этой фракции, состоящий из а-хлорэтилбензола с небольшой примесью р-хлорэтилбен-зола, составляет 120 с ( 90 % от теоретического), считая на этилбензол. [37]
Метильная группа толуола при электрофильном хлорировании с переносчиком остается незатронутой. Если же хлорировать ( или бромиро-вать) толуол и другие гомологи бензола на свету, лучше при температуре кипения ( в парах), при тщательно обеспеченном отсутствии железа и других переносчиков, то галоидирование идет по законам цепных реакций только в алкильную группу. Толуол при этом последовательно превращается в хлористый ( или бромистый) бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид, а этилбензол - в а-хлорэтилбензол и а а-дихлорэтил-бензол. Легко галоидируется именно а-положение боковой цепи, а более удаленные от бензольного ядра положения - труднее, а именно так же, как в предельных углеводородах. [38]
В алифатическом ряду хлорирование осуществляется кипячением углеводорода с хлористым сульфурилом в присутствии небольших количеств перекиси бензоила. Действие перекиси заключается, по-видимому, в образовании свободного атома хлора из хлористого сульфурила. Метод особенно пригоден для хлорирования боковых цепей в таких соединениях, ядро которых обладает высокой реакционной способностью. Хлористый бензил может быть получен из толуола с выходом, близким к количественному, л-ксилол превращается в а-хлор-ж-ксилол с 80 % - ным выходом. С таким же выходом из этилбензола получается а-хлорэтилбензол. Интересен пример хлорирования mpem - бутилбензола - при этом с 70 % - ным выходом получается р-хлор-тре / тг-бутилбензол. [39]