Cтраница 2
Количественное определение левопимаровой кислоты основывается на способности ее присоединять ма-леиновый ангидрид ( реактив на сопряженную двойную связь) и выделять при этом тепло. [16]
Малеиновый аддукт левопимаровой кислоты может быть получен непосредственно из канифоли. Для этого к расплавленной канифоли, нагретой до 180, добавляют теоретическое количество малеинового ангидрида; кристаллизацией из уксус ной кислоты получают твердый продукт. Уксусная кислота обязательна в качестве растворителя лишь при первой кристаллизации; последующие кристаллизации могут проводиться в любом другом растворителе. [17]
Малеиновый аддукт левопимаровой кислоты имеет темп. Он содержит одну малореак-ционноспособную двойную связь, в частности не присоединяющую брома. Малеиновый аддукт левопимаровой кислоты является основным компонентом канифольно-малеиновых смол, которые будут рассмотрены далее. [18]
Максимум поглощения левопимаровой кислоты ( Г 272 5 тц) несколько ниже, чем можно было ожидать по аналогии с диенами такого же типа, принадлежащими к группе стеринов ( вычисл. Диен изомеризуется под действием кислот в 3 5-диен; он восстанавливается натрием в амиловом спирте и легко присоединяет малеиновый ангидрид, в то время как 3 5-изомер не восстанавливается и реагирует с малеиновым ангидридом лишь при высокой температуре. [19]
Аналогично протекает реакция с левопимаровой кислотой, также содержащейся в канифоли. [20]
Известно, что из всех смоляных кислот левопимаровая кислота является самым активным диеновым соединением; поэтому она присоединяет мале-иновый ангидрид при обычной температуре. Абиетиновая и неоабиетиновая кислоты, также содержащие сопряженные двойные связи, присоединяют малеиновый ангидрид только при относительно высокой температуре ( 180), но образуют при этом такой же аддукт, как и левопимаровая кислота. [21]
Реакция присоединения по Дильсу - Альдеру возможна только для левопимаровой кислоты, так как эта реакция не всегда протекает, когда сопряженные связи находятся в двух разных кольцах. С повышением температуры абиетиновая кислота изомери-зуется в левопимаровую и может произойти реакция присоединения. Модифицированные малеиновой кислотой смолы, описанные в следующем разделе, и образуются в результате такой реакции присоединения. [22]
Абиетиновая и неоабиети-новая кислоты близки по интенсивности поглощения; интенсивность поглощения левопимаровой кислоты примерно в четыре раза слабее. [23]
В ходе варочного процесса некоторые смоляные кислоты изомеризуются [85, 86, 219], в частности левопимаровая кислота превращается в абиетиновую. [24]
Лансстанол, см. Дигидроланостерол Ланостанон 406 Ланостен-8 - ол - З 282 Левопимаровая кислота 321 - 323 Легкость циклообразования 193 и ел. [25]
Установлено, что в свежей сосновой смоле, собранной летом, содержится меньше левопимаровой кислоты, чем в смоле, собранной зимой, что, вероятно, объясняется более высокой кислотностью летнего сока. Пимаровая кислота, содержащаяся в небольших количествах в смоле некоторых видов сосны, устойчива к нагреванию и не изомери-зуется под действием кислот. Названия, данные первоначально обеим пимаровым кислотам, указывали на то, что эти соединения являются стереоизомерами; в настоящее время известно, что они являются структурными изомерами и для одной из них сохранено прианальное наименование левопимаровая кислота, а другая названа о-тшмаровой, чтобы подчеркнуть различие в их строении. Эпимер й-пимаровой кислоты недавно выделен Харрисом. [26]
Оксикетонирование затрагивает даже такую нереакционно-способную связь, которая входит в эндоэтеновый мостик диено-аддуктов левопимаровой кислоты. В частности, диацетат XVI, полученный из хинопимаровой кислоты ( XVII) [ 3091, при продолжительном воздействии реагента ГПТА-МоС15 дает смесь оксикетона и окиси XVIII, XIX ( см. стр. [27]
Можно считать, что при реакциях, проходящих при высоких температурах ( свыше 150), левопимаровая кислота, как таковая, уже не реагирует, так как полностью изомери-зуется в абиетиновую. [28]
Можно считать, что при реакциях, проходящих при высоких температурах ( свыше 150), левопимаровая кислота, как таковая, уже не реагирует, так как полностью изомери-зуется в абиетиновую. Левопимаровую кислоту можно отделить от других кислот, в частности от абиетиновой, при действии на нее малеиновым ангидридом, С последним она реагирует уже при обычных температурах, образуя продукты присоединения ( аддукты, стр. Неоабиетиновая кислота также сравнительно легко изомеризуется в абиетиновую. Эти три кислоты характеризуются сопряженной диеновой группировкой, которая отсутствует в остальных двух кислотах. [29]
Метиловый эфир дегидроабне-тиновой кислоты ( 2) легко получить с 85 % - ным выходом дегидрированием метилового эфира левопимаровой кислоты ( 1) с помощью А. [30]