Cтраница 4
В процессе перегонки компоненты галипота изменяются следующим образом: левопимаровая кислота превращается в абиетиновую ( см. табл. 29); d - пимаровая кислота, изо-й. [46]
Эта величина нуждается еще, однако, в дальнейшем уточнении. После этого формула может быть применена для целей вычисления содержания левопимаровой кислоты в смеси первичных кислот исходной живицы. [47]
Наиболее известная из них - абиетиновая кислота - получается из смолы, называемой канифолью, - остатка от перегонки живицы хвойных при - 160 с целью получения скипидара ( стр. Абиетиновая кислота является искусственным продуктом, образующимся под влиянием тепла или кислот, из левопимаровой кислоты - одной из первичных составных частей живицы. Абиетиновая кислота, полученная из канифоли, аморфна. Она может быть получена в кристаллическом состоянии непосредственно из живицы изомеризацией содержащейся в ней левопимаровой кислоты, при кипячении с уксусной кислотой. [48]
С другой стороны, циклогексадиен-1 3 и другие моноциклические сопряженные диены обязательно имеют s - чыс-форму. Очевидно, измерение коэффициента поглощения можно использовать, чтобы различать гомоаннулярные сопряженные диены, такие, как холестадиен-2 4 и левопимаровую кислоту ( рис. 12 - 16), которые обязательно-имеют s - ис-форму, и гетероаннулярные сопряженные диены, такие, как холестадиен-3 5 и абиетиновая кислота ( рис. 12 - 16), которые обязательно имеют s - транс-форму. В гомоаннулярных диенах двойные связи находятся в одном и том же кольце, тогда как в гетероаннулярных диенах они расположены в разных циклах. [49]
Известно, что из всех смоляных кислот левопимаровая кислота является самым активным диеновым соединением; поэтому она присоединяет мале-иновый ангидрид при обычной температуре. Абиетиновая и неоабиетиновая кислоты, также содержащие сопряженные двойные связи, присоединяют малеиновый ангидрид только при относительно высокой температуре ( 180), но образуют при этом такой же аддукт, как и левопимаровая кислота. [50]
Изучение им химических свойств смоляных кислот в значительной степени способствовало успешным работам других химиков в этой области, из которых в первую очередь следует отметить исследования Б. А. Арбузова, завершившиеся в 1940 г. установлением строения левопимаровой кислоты. [51]
Было установлено, что при температуре выше 100 абиетиновая кислота присоединяет малеиновый ангидрид49, и этот факт принимали раньше за доказательство наличия сопряженных двойных связей. Изомеризация левопимаровой кислоты в абиетиновую кислоту является, следовательно, обратимой реакцией, и абиетиновая кислота реагирует с малеиновым ангидридом лишь потому, что при высокой температуре, необходимой для проведения реакции присоединения, она изомеризуется в левопимаровую кислоту. Они установили, что левопимаровая, но не абиетиновая кислота реагирует при комнатной температуре с хиионом и а-нафтохиноном с образованием кристаллических желтых веществ. Так как в смоле левопимаровая кислота является, невидимому, единственной составной частью, вступающей в мягких условиях во взаимодействие с диенофиль-ными соединениями, то реакция эта оказалась очень полезной при исследовании первичных смоляных кислот. [52]
Ориентация атома водорода у С1в неизвестна; однако по аналогии с ме-тильной группой, находящейся в холестадиенах в этом же положении, в приведенных формулах этому атому приписана - ориентация, являющаяся, повидимому, наиболее вероятной; в ряду стеринов транс-сочленение колец в этой точке молекулы обусловливает большую устойчивость, чем цис-сочленение. Гидроксильная группа легко превращающейся в лактон окситетрагидроабиетиновой кислоты, по имеющимся данным, вероятно, находится в положении 12 ( стр. Изомеризация левопимаровой кислоты под действием кислот сопровождается заметным сдвигом в сторону увеличения правого вращения, в то время как изомеризация Д2 4-холестадиена под действием кислот вызывает очень сильный сдвиг в сторону левого вращения. [53]