Cтраница 1
Замещенные малоновые кислоты легко декарбоксилируются при кислотном катализе или при нагревании; гидролиз приводит к замещенным уксусным кислотам. Сходный процесс деалкоксикарбо-нилирования эфиров малоновых кислот и родственных соединений ускоряется под действием хлорида натрия в диметилсульфоксиде ( ДМСО) [93], причем применение соли не всегда обязательно [94], поскольку влажный ДМСО является прекрасной средой для этой реакции. Дизамещенные эфиры малоновой кислоты деал-коксикарбонилируются натрием в присутствии триметилсилилхло-рида. [1]
Эфиры замещенных малоновых кислот иногда омыляются наполовину 9 при действии 1 моля едкого кали в спиртовом растворе при стоянии или взбалтывании. [2]
Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать - аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. [3]
В замещенной малоновой кислоте, получаемой из эфира, можно, по Фольга рду, замещать на бром атом водорода, стоящий рядом с карбоксильной группой. [4]
В случае высокомолекулярных замещенных малоновых кислот лучшие результаты получаются обычно при их выделении. Согласно другому методу, можно нагревать с обратным холодильником раствор замещенной малоновой кислоты в таком высококипя-щем растворителе как ксилол до окончания декарбоксилирова-ння. [5]
В случае высокомолекулярных замещенных малоновых кислот лучшие результаты получаются обычно при их выделении. Эти кислоты отщепляют углекислоту при нагревании выше температуры плавления [387], Согласно другому методу, можно нагревать с обратным холодильником раствор замещенной малоновой кислоты в таком высококипящем растворителе как ксилол до окончания декарбоксилирова-ния. [6]
Обычно омыление эфиров замещенных малоновых кислот проходит вполне нормально и ведет к получению соответствующих свободных кислот. Только в исключительных случаях одновременно с омылением происходит отщепление углекислоты. Несколько труднее омыляются эфиры двузаксщенных малоновых кислот. [7]
Строение плоского моноаниона замещенной малоновой кислоты показано на рис. V. Заряд моноаниона сдвинут по направлению к протону за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Такое же строение имеют анионы малеиновой и цитраконовой кислот. [8]
В этом случае частичное разложение замещенной малоновой кислоты вызывают кипячением водного раствора в 12-литровой колбе непосредственно после прибавления соляной кислоты. Бутилмалоновая кислота заметно растворима в воде, и расслоение с образованием маслянистого слоя имеет место только после того, как она уже в значительной степени разложилась с образованием капроновой кислоты. Необходимое для этого время колеблется от 8 до Ю час. Рекомендуется нагревать кислот ный слой с обратным воздушным холодильником так же, как и в случае пеларгоновой кислоты. [9]
В этом случае частичное разложение замещенной малоновой кислоты вызывают кипячением водного раствора в 12-литровой колбе непосредственно после прибавления соляной кислоты. Бутилмалоновая кислота заметно растворима в воде, и расслоение с образованием маслянистого слоя имеет место только после того, как она уже в значительной степени разложилась с образованием капроновой кислоты. Необходимое для этого время колеблется от 8 до 10 час. Рекомендуется нагревать кислотный слой с обратным воздушным холодильником так же, как и в случае пеларгоновой кислоты. [10]
В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты II была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дальнейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вилыптеттером1 ( 1907; следующим многостадийным лутем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид и амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII; в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [11]
В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты II была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дальнейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером1 ( 1907) следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид и амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII; в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [12]
При увеличении размера заместителя кислотность эфира замещенной малоновой кислоты уменьшается. [13]
При гидролизе алкил - и диалкилмалоновых эфиров образуются соответствующие замещенные малоновые кислоты. [14]
Бутиловый [389], тетрагидропираниловый [390] и бенз-гидриловый [224] эфиры замещенных малоновых кислот подвергаются в кислой среде расщеплению по углерод-кислородной эфирной связи. Быстрое расщепление грег-бутиловых [392] и тетрагидропираниловых эфиров [390] было использовано для синтеза легко восстанавливающихся кетонов [390, 393] путем кислотного гидролиза и декарбоксилирования эфиров ацилма-лоновых кислот. [15]