А-циклодекстрин
Cтраница 2
Растворимость а-циклодекстрина уменьшается в растворах, насыщенных некоторыми газами при высоких давлениях, а кристаллы, высаженные из этих растворов, являются соединениями включения декстрина с газом. Крамер и Хенглейн [22] наблюдали образование соединений включения а-циклодекстрина с криптоном, ксеноном, кислородом, двуокисью углерода, этиленом, метаном, этаном, пропаном и бутаном. С азотом и аргоном, диаметры молекул которых несколько меньше, такие соединения не образуются. С пропаном и бутаном 3-циклодекстрин образует кристаллическое соединение, но лишь в незначительном количестве. Это отношение равно 1 или несколько больше для соединений с насыщенными углеводородами и двуокисью углерода. [16]
 |
Структура клатрата коаксиально и аддукт имеет каналь - a - циклодекстрина с иодом ную структуру. Из раствора иода В. [17] |
С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-12 - НН2О, где а обозначает a - циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина. [18]
Использовать циклодекстрины для биомиметической химии предложил Крамер ( в 1965 г.), а также Летцингер, Моравиц и эта идея получила дальнейшее развитие благодаря рабо - Бреслоу и Табуши. Бреслоу [174] первым показал, что в системе, содержащей а-циклодекстрин, может происходить селективное замещение в ароматическом кольце. Он обнаружил, что обработка водного раствора анизола ( 0 1 ммоль / л) при комнатной температуре НОС1 ( 0 01 моль / л) в присутствии избытка а-циклодекстрина приводит к 96 % - ному хлорированию анизольного кольца в ара-положении. [19]
Циклодекстрины непосредственно влияют на асимметричные реакции [20] веществ, с которыми образуются соединения включения. При добавлении синильной кислоты к 2 - и 4-хлорбензальдегиду в присутствии а-циклодекстрина получаются оптические активные а-оксинитрилы, которые после омыления дают оптически активные миндальные кислоты. Образование соединения включения Р - ЦИКЛО-декстрина с рацематом этилового эфира 2-хлорминдальной кислоты приводит к стереоспецифическому омылению сложного эфира, в результате чего образуется оптически активная 2-хлорминдальная кислота. Установлено, что эфир, оставшийся после 50 % - ного омыления, тоже оптически активен; таким образом, происходит некоторое обогащение одним из энантиоморфных веществ. [20]
 |
Спектры некоторых соединений включения иода в сравнении со спектром иода ( в парообразном состоянии. [21] |
Давно известно, что иод образует интенсивно окрашенные голубые соединения со многими органическими веществами. Из этих соединений включения иода особенно подходящим для экспериментального исследования является комплекс а-циклодекстрина. [22]
Недавно был предложен новый метод окрашивания хроматограмм [ 1391, основанный на фиксации слоя дн-хлорметилсиланом, что позволяет погружать пластинку в водные растворы и тем самым применить специфические методы окрашивания, используемые в бумажной хроматографии. На слое, пропитанном силиконовым маслом, насыщенные соединения проявляют раствором иодата а-циклодекстрина. Ненасыщенные соединения проявляют парами иода. На том же слое для проявления пятен применяют опрыскивание раствором 5 г бихромата калия в 100 мл 40 % - ной серной кислоты. [23]
В присутствии катализатора наблюдалось 12-кратное ускорение расщепления эфира, связанное с образованием комплекса между субстратом и а-циклодекстрином. [24]
Каталитический эффект каждого циклодекстрина изменяется в зависимости от R; причем, как и в случае действия фермента, существует некоторая специфичность. Так, а-циклодекстрин оказывает небольшое влияние на скорость расщепления ди-и-толилового эфира, но увеличивает скорость расщепления сложного ди-ге-хлорфенилового эфира более чем в 15 раз. Циклодекстрин оказывает максимальное действие на все три сложных эфира, что еще раз подчеркивает значение пространственных отношений. Однако циклодекстрины действуют не так, как истинные катализаторы; при4 расщеплении Р - этил-р - ( и-хлорфенил) - пирофос-фата в присутствии р-циклодекстрина [39] половина молекулы ( - Р02ОС2Н3) находится в растворе, в то время как другая половина химически связывается углеводом. [25]
Циклодекстрин может образовывать нерастворимые кристаллические комплексы включения с самыми разнообразными донорными молекулами. Обычное соотношение донорной и акцепторной молекул в этих комплексах составляет 1: 1, а фактором, определяющим комп-лексообразование, является размер донора. Внутренний диаметр полости а-циклодекстрина ( 6 глюкозных единиц) равен 0 45 им. Бензольное кольцо достаточно мало и способно проникать в цик-лоамилозные циклы, составленные из 6, 7 и 8 звеньев. Что же касается антрацена, то только 8-членный цикл может разместить зту ароматическую систему. По-видимому, наиболее вероятно образование комплекса включения в результате гидрофоб ] действий. [26]
Циклодекстрин легко образует твердые комплексы ( мольное отношение 1: 1) с бензойной кислотой и ее о -, м - и ге-иодпроизводными, а а-цикло-декстрин образует кристаллический комплекс только с бензойной и га-иодбензойной кислотами; отношение [ декстрин ]: [ кислота ] в этих комплексах равно 2: 1, причем они осаждаются только при большой концентрации декстрина. В кольце, образованном а-циклодекстрином, молекулы о - и ле-иодбензойных кислот размещаются с трудом [75], но они легко входят в кольца молекул р-циклодекстрина. Молекулы бензойной и и-иодбензойной кислот могут войти в кольцо а-циклодекстрина; но они располагаются настолько тесно, что карбоксильные и йодные группы оттесняются к оси кольца, что уменьшает взаимодействие их с атомами кислорода циклодекстрина. [27]
Меньший эффект ( - 0 5 %) имел место при анодном синтезе сульфоксида в смеси ацетонитрила с 2 % воды. Существенно более высокая селективность была получена при хлорировании анизола на графите, модифицированном а-циклодекстрином. [28]
Использовать циклодекстрины для биомиметической химии предложил Крамер ( в 1965 г.), а также Летцингер, Моравиц и эта идея получила дальнейшее развитие благодаря рабо - Бреслоу и Табуши. Бреслоу [174] первым показал, что в системе, содержащей а-циклодекстрин, может происходить селективное замещение в ароматическом кольце. Он обнаружил, что обработка водного раствора анизола ( 0 1 ммоль / л) при комнатной температуре НОС1 ( 0 01 моль / л) в присутствии избытка а-циклодекстрина приводит к 96 % - ному хлорированию анизольного кольца в ара-положении. [29]
Судя по параметрам решеток, виду симметрии, оптическим свойствам кристаллов и размерам молекул а-циклодекстрина, оба соединения, по-видимому, имеют растянутую канальную структуру, обусловленную коаксиальной упаковкой молекул а-циклодекстрина. Рентгенограмма соединения a2 2I2 - KI подобна рентгенограмме комплекса амилозы с иодом, а кристаллы первого, по существу, имеют тот же период идентичности, что и второго [32], и, следовательно структуры их подобны. Молекулы иода в соединениях включения циклодекстрина располагаются в каналах структуры; на основании состава кристаллов аа-212 - К1 можно сделать вывод о том, что элементом структуры является ион Ig, окруженный парой молекул а-циклодекстрина. [30]
Страницы: 1 2 3