А-циклодекстрин
Cтраница 3
Циклодекстрин легко образует твердые комплексы ( мольное отношение 1: 1) с бензойной кислотой и ее о -, м - и ге-иодпроизводными, а а-цикло-декстрин образует кристаллический комплекс только с бензойной и га-иодбензойной кислотами; отношение [ декстрин ]: [ кислота ] в этих комплексах равно 2: 1, причем они осаждаются только при большой концентрации декстрина. В кольце, образованном а-циклодекстрином, молекулы о - и ле-иодбензойных кислот размещаются с трудом [75], но они легко входят в кольца молекул р-циклодекстрина. Молекулы бензойной и и-иодбензойной кислот могут войти в кольцо а-циклодекстрина; но они располагаются настолько тесно, что карбоксильные и йодные группы оттесняются к оси кольца, что уменьшает взаимодействие их с атомами кислорода циклодекстрина. [31]
 |
Комплексы а-циклодекстрина с иодом и иодидом калия. [32] |
Модели молекул Р - и у-циклодекстринов свидетельствуют о том, что внутренние диаметры полостей в этих молекулах составляют примерно 8 и 10 А соответственно. На основании этих моделей можно заключить, что три циклодекстрина будут по-разному образовывать соединения включения в зависимости от размера молекулы-гостя, что и подтвердилось экспериментально. По-видимому, более устойчивые комплексы образуются тогда, когда молекула-гость может принять такую ориентацию в циклодекстрине, которая будет способствовать максимальному взаимодействию с группами, находящимися на внутренней стороне кольца. Поэтому, с одной стороны, у-циклодекстрины слишком велики [13], чтобы образоЬывать устойчивые комплексы с такими небольшими молекулами, с которыми а - и р-циклодекстрины легко их образуют, а, с другой стороны, а-циклодекстрин не будет образовывать соединений включения с большими молекулами. [33]
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами. [34]
Он установил, что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 12121 на 0 059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал / моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а - и р-циклодекстринов. Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс, который не содержит линейных цепей равномерно размещенных атомов иода. Таким образом, взаимодействие хозяин - гость в комплексах р-циклодекстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина. [35]
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами. [36]
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами. [37]
Он установил, что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 12121 на 0 059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал / моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а - и р-циклодекстринов. Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс, который не содержит линейных цепей равномерно размещенных атомов иода. Таким образом, взаимодействие хозяин - гость в комплексах р-циклодекстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина. [38]
Страницы: 1 2 3