Cтраница 2
Аналогично многие другие этиленовые соединения, например коричная кислота [227], замещенные коричные кислоты [227], тиглиновая кислота [228], стиль-бен [229] и дихлорэтилен [230] ( представляющие лишь небольшую часть примеров), изомеризуются при облучении с образованием равновесных смесей. [16]
Хлористый бензилмагний присоединяется к эфирам кротоновои и коричной кислот в положение 1 4, а к эфирам тиглиновой кислоты - ив 1 2 -, и в 1 4-положения. [17]
Биосинтез остатка тиглиновой кислоты ( 30) в метелоидине ( 23) и родственных алкалоидах аналогичен биосинтезу тиглиновой кислоты в организмах животных. Гидрокси-2 - метилмасляная кислота не может служить предшественником тиглиновой кислоты [23]; следовательно, образование двойной связи в последней является результатом не дегидратации, а дегидрирования. [18]
Стереохимия этой кислоты была установлена независимым синтезом с использованием стереоспецифической реакции Дильса - Альдера между бутадиеном и тиглиновой кислотой. [19]
Это так называемые ацилкумарины, которые наиболее часто содержат в качестве ацилирующих соединений уксусную, 1 2-диметилакриловую, имеющую два широко распространенных природе геометрических изомера: трансформу - ангели-ковую кислоту и цисформу - тиглиновую кислоту, изовалериа-новую, сенеционовую, 2-метилмасляную и другие кислоты. [20]
При перегруппировке эпимерного хлоркетона XXII был получен исключительно только бензиловый эфир диастереомерной кислоты XXIII, Кроме того, было показано, что хлоркетон XXIV перегруппировывается в эфир XXV, который оказался не идентичным с аддуктом тиглиновой кислоты и 2 3-диметилбу-тадиена, что указывает на то, что в нем карбоксильная и ме-тильная группы находились в г / ис-положении. [21]
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота входит в состав кретонового и некоторых других масел. Она может быть получена из ангеликовой кислоты при действии на последнюю концентрированной серной кислоты и разбавленных щелочей при температуре 100 С. Тиглиновая кислота - твердое вещество, кристаллизующееся в виде пластинок или столбиков, обладает запахом, аналогичным запаху бензойной кислоты, хорошо растворяется в горячей воде и плохо - в холодной. [22]
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота входит в состав масла римской ромашки, кретонового масла и некоторых других масел. Она может быть получена из ангеликовой кислоты при действии на последнюю серной кислотой или небольшим количеством брома. [23]
Аыгеликовая кислота в свободном виде присутствует в Angelica arc / angelica и в виде амилового сложного эфира - в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота, в виде глицерида, содержится в кротоновом масле. [24]
Метелоидин - алкалоид, который содержится в растении Datura meteloides. Он дает при гидролизе тиглиновую кислоту и 3 6 7-триокситропан, известный под названием телоидин. [25]
Изолейцин превращается в а-кетокислоту, при окислительном декарбоксилировании которой образуется а-метцлбутирил-ко-фермент А. Кун и его сотрудники нашли, что тиглиновая кислота ( г ЫС-2-метилкротоновая кислота) гидратируется препаратами из печени и сердца или очищенной кротоназой. Превращение тиглил-кофермента А в ацетил-кофермент А предполагается на основании образования лимонной кислоты в системах, содержащих щавелевоуксусную кислоту и ДПН. [26]
Биосинтез остатка тиглиновой кислоты ( 30) в метелоидине ( 23) и родственных алкалоидах аналогичен биосинтезу тиглиновой кислоты в организмах животных. Гидрокси-2 - метилмасляная кислота не может служить предшественником тиглиновой кислоты [23]; следовательно, образование двойной связи в последней является результатом не дегидратации, а дегидрирования. [27]
Вторая - иод может, как отмечалось выше, изменять механизм присоединения. Третья - иод и йодистый водород могут катализировать превращение тиглиновой кислоты в ангеликовую. По мнению авторов книги, хотя стереоселективность реакции и установлена, но интерпретация механизма страдает неоднозначностью. [28]
Изомеризация под влиянием катализаторов и реагентов, способствующих гидрированию и дегидрированию, таких, как платина [66] или селен [67], может быть связана с обратимым гидрированием - дегидрированием. Особенно легко происходит превращение ангеликовой кислоты ( 2-метил - ыс-кротоно-вой кислоты) в хлорангидрид тиглиновой кислоты ( 2-метил-транс - кротоновой кислоты) [ 67а ] при обработке хлорокисью фосфора. [29]
Установлено, что сходным путем образуется монокроталовая кислота, составная часть монокроталина ( 45); в этом случае изолейцин является источником атомов С-1, С-2, С-3, С-6 и С-7. Остаток ангели-ковой кислоты в гелиосупине ( 46) имеет такое же происхождение, как и ее геометрический изомер, тиглиновая кислота, которая входит в состав некоторых тропановых алкалоидов и образуется из изолейцина [54] ( см. разд. [30]