Cтраница 3
По данным авторов, кислота кипит при 181.5 - 182, при 100 под влиянием крепкой серной кислоты изомеризуется в тиглиновую кислоту, при окислении между прочим дает муравьиную и уксусную кислоты. На основании всех перечисленных данных авторы считают полученную ими кислоту а-этилакриловой. Моя кислота кипит при той же температуре, как и у Семенова, и принагревании с крепкой серной кислотой, как показал опыт, также превращается и тиглнновую, ввиду чего есть полное основание считать ее тождественной с кислотой Семенова-Кондакова и, следовательно, признать также за а-этилакриловую. [31]
Смесь 50 г метилмалоновой кислоты, 37 г паральдегида, 43 г уксусного ангидрида и 25 0 ледяной уксусной кислоты нагревают 48 час. Это последнее соединение подвергают перегонке при обыкновенном давлении и получают из него, как это было указано выше, еще некоторое количество тиглиновой кислоты, общий выход которой достигает приблизительно 70 % от теории. [32]
Смесь 50 8 металмалоновой кислоты, 37 г паральдегида, 43 г уксусного ангидрида и 25; ледяной уксусной кислоты нагревают 18 час. Ото последнее соединение подвергают перегонке при обыкновенном давлении и получают из него, как УТО было указано выше, еще некоторое количество тиглиновой кислоты, общий иыход которой достигает приблизительно 70 % от теоретического. [33]
Изображенные формулы были выведены, в частности, на основании величин констант кислотности ( табл. 10, стр. ИЗ): из двух изомерных кислот ангеликовая является более сильной, подобно тому как нзокротоновая кислота обладает большей кислотностью, чем кретоновая. Другим доказательством служит большая скорость этерификации тиглиновой кислоты метиловым спиртом, что свидетельствует о меньших пространственных затруднениях, чем в случае ангеликовой кислоты. Наконец, эти конфигурации были подтверждены рентгеноструктур-ным анализом. [34]
Ангеликовая и тиглиновая кислоты СН3 - СНС ( СН3) - ССОН. Обе стереоизо-мерные кислоты содержатся в масле римской ромашки, а также в некоторых других растительных маслах. Ангеликовая кислота имеется в масле Angelica arehangelica; в кретоновом масле содержится глицерид тиглиновой кислоты. [35]
Ангеликовая и тиглиновая кислоты СН3 - СНС ( СН3) - СООН. Обе стереоизо-мерные кислоты содержатся в масле римской ромашки, а также в некоторых других растительных маслах. Ангеликовая кислота имеется в масле Angelica arehangelica; в кротоновом масле содержится глицерид тиглиновой кислоты. Эти кислоты могут быть получены и синтетически. [36]
Энантиомер нодакенетина мармесин ( 26а) встречается как в свободном виде, так и в виде гликозида. Мармесин подвергается электрофильному замещению в положение 3 [42], как и описанные выше 4 5 -дигидрофурокумарины. Ангулярное соединение дигидроороселол ( колумбианетин) ( 27) обнаружен в природе в виде эфира тиглиновой кислоты и глюкозида. Деструкция пиронового цикла озонолизом и сопоставление полученного продукта с тубовой кислотой [ продуктом деградации ротенона ( разд. [37]
Необходимо отметить также, что образование 1-пиразолинов присоединением диазосоединений к двойным связям, активированным электроноакцеп-торными группами, часто рассматривалось как 1 цс-присоединение. Однако детальное изучение стереохимии реакции присоединения диазометана к ди-метиловым эфирам изомерных цитраконовой и мезаконовой кислот показало, что при этом образуется смесь как 1 ис-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразо-лина, так и тпракс-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразолина, а также небольшие количества 2-пиразолина. Смеси ццс-тракс-1 - пиразолинов образуются также при реакциях диазометана с диметиловыми эфирами малеиновой или фумаровой кислоты или метиловыми эфирами ангеликовой или тиглиновой кислоты. [38]
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота входит в состав кретонового и некоторых других масел. Она может быть получена из ангеликовой кислоты при действии на последнюю концентрированной серной кислоты и разбавленных щелочей при температуре 100 С. Тиглиновая кислота - твердое вещество, кристаллизующееся в виде пластинок или столбиков, обладает запахом, аналогичным запаху бензойной кислоты, хорошо растворяется в горячей воде и плохо - в холодной. [39]
В последнее время чисто эмпирическое правило пространственных затруднений вызывает все больший и больший интерес. Весьма примечательно, что все 0 0-дизамещенные бензойные кислоты очень легко этерифицируются при нагревании с этиловым алкоголем до высокой температуры, даже в отсутствии катализатора. Отсюда следует, что термин пространственные затруднения не следует понимать буквально101, так как при нагревании объем групп не может уменьшаться. Так, эфир ангеликовой кислоты образуется с большей скоростью, чем эфир тиглиновой кислоты. [40]
Поэтому можно ожидать, что их физиологические свойства также будут отличаться друг от друга. В настоящее время сведения о влиянии цис-транс-изомерип на биологическое и терапевтическое действие ограничены. Согласно имеющимся данным, мадриновая кислота при 20 более токсична по отношению к бактериям; при 37 фумаровая кислота оказывается наиболее токсичной. Фумаровая кислота, несмотря на то, что у нее более низкая константа диссоциации, тормозит сильнее, чем малеиновая, действие диастаза, пепсина, липазы, и осаждает белки. Фумаровая кислота имеет характерный для кислот кислый вкус; малеиновая кислота имеет раздражающий вкус. Этиловый эфир ангеликовой кислоты сладок; эфир тиглиновой кислоты имеет едкий вкус. [41]