Cтраница 3
Известно несколько дисульфо-карбоновых кислот. Кроме упомянутого выше образования присоединением бисульфита к ацетиленовым кислотам [352], эти кислоты получены из малоновой кислоты и продуктов присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам. [31]
Начало систематическим исследованиям кислородпроизводных ацетиленового ряда было положено К. Глазером [123, 124], открывшим в 1869 г. общий метод получения ацетиленовых кислот действием сухого угольного ангидрида на натриевые соединения алкина, например [ 123, стр. [32]
В случав продуктов присоединения первичных аминов к соединениям с активированной СС - связью нужно считатья не только с возможностью взаимных цис-транс - превращений относительно С С-связи, но и с возможностью перехода первоначально образующегося енаиина в таутонерные формы. Продукты взаимодействия первичных аминов с зфирами, амидами, нитридами сопряженных ацетиленовых кислот, с ацетиленовыми сульфонами и судьфоксндами могут существовать в сопряженной енаминной и иминной формах. [33]
Олеиновая и элаидиновая кислоты при действии брома образуют стереоизомерные дибромстеарино-вые кислоты. При отщеплении от последних бромоводо-рода ( действием спиртового раствора едкого кали) из них образуется ацетиленовая кислота - стеароловая. [34]
Экспериментальные данные, позволяющие сделать выбор между этими дв мя возможностями, пока не опубликованы. Следует, однако, отметить, что имеются биологические системы, способные осуществлять обратный переход от ацетиленовых кислот к р-кетокислотам. Так, сообщалось 802, что некоторые штаммы Enterobacteriaceae превращают аце-тилендикарбоновую кислоту в щавелевоуксусную кислоту. [35]
Эфиры ацетиленовых кислот могут быть получены при взаимодействии реактива Иоцича с эфирами угольной и хлоруголыюй кислот ( стр. Эти реакции, однако, не имеют большого препаративного значения, так как выход невелик, и эфиры ацетиленовых кислот всегда получаются в смеси со спиртами или кеталями. [36]
Со времени этих исследований Михаэля в литературе не отмечено новых случаев получения обоих геометрических изомеров. Ввиду того что получение cis - изомеров при однократном присоединении галогеноводорода к ацетиленовым производным представляет значительный интерес ( стереохимические построения Вант-Гоффа и Вислиценуса), мы и предприняли настоящее исследование с целью получения геометрических изомеров из ацетиленовых кислот ациклического ряда. [37]
Геометрические изомеры полиеновых кислот различаются абсорбционными спектрами. Цис-изомеры характеризуются не только более слабой абсорбцией, но и тем, что их максимумы несколько смещены в сторону больших длин волн, а вибрационная структура, находящая отражение во вспомогательных пиках, расположенных по обе стороны от основного, менее резко выражена. Ацетиленовые кислоты дают характерные спектры только в тех случаях, когда тройная связь сопряжена с другой тройной [ изановая, СН2 СН - ( СН) ГС С-С С - ( СН2) СООН ] или двойной [ хименовая, т анс - СН3 - ( СН2) 5 - СН: СН - С С - ( СН2) 7 СООН ] связью. Первая из двух названных кислот [42] дает максимумы поглощения при 227, 238 и 253 нм с невысокими значениями коэффициента погашения sma 370, 344 и 120 в этаноле ( рис. 21); вторая - один, максимум при 229 им. [38]
Считают, что оно является я-комплексом. Ни в одном случае не было получено данных относительно последовательности или деталей последующих стадий реакции. Для ацетиленовых кислот и эфиров ситуация, вероятно, совершенно отлична. [39]
Производные высших гомологов таким способом не получаются, так как происходит отщепление фтористого водорода. При присоединении фтористого водорода к ацетиленовым кислотам образуются дифторпроизводные с двумя атомами фтора у одного атома углерода. [40]
К ним относятся, например, хромовые соли синтетических жирных кислот. Лучшим наполнителем для твердых диэлектриков является ацетиленовая кислота, снижающая удельное сопротивление на несколько порядков, а также алюминиевая, медная и цинковая пыли. [41]
Классический подход к выяснению строения полиацетиленовых соединений, так же как и природных продуктов вообще, заключается в применении методов расщепления ( окисление, озонирование, гидролиз) с последующим изучением и идентификацией продуктов деградации. Несмотря на несовершенство такой методики исследования ( приходилось довольствоваться выделением лишь отдельных фрагментов структуры), с ней связаны определенные успехи раннего периода изучения строения полиацетиленовых соединений. Окисление тройной связи перманганатом калия представляет собой наиболее часто используемый метод расщепления для установления структуры ацетиленовых кислот С17 - С18 и по-лиенинов, содержащих бензольное или тиенильное кольцо. [42]
Фторзамещенные органические кислоты могут быть получены обычными методами, используемыми при получении карбоновых кислот. Производные уксусной кислоты были получены реакцией обмена галоидзамещенных кислот. Производные же высших гомологов этим способом не могут быть получены, так как для них наблюдается отщепление молекулы галоидоводо-рода. При действии фтористого водорода на ацетиленовые кислоты образуются дифторпроизводные с двумя атомами фтора у одного и того же атома углерода. [43]