Cтраница 3
Замена одного атома водорода в молекуле малоновой кислоты на метильную группу приводит к существенному снижению выхода димерного продукта. Так как карбоксилатные радикалы, образующиеся при разряде анионов моноэфиров высших дикарбоновых кислот - менее стабильны и декарбоксилируются с большей скоростью, при увеличении количества метиленовых групп в алкильном заместителе создаются более благоприятные условия для образования димерных продуктов. [31]
Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гщролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее - высших дикарбоновых кислот, особенно ароматических Карбоцепные полимеры, как правило, гидролизу не подвержены. Кристаллические полимеры гидролизуются медленнее, чем аморфные. [32]
Приведенный в статье материал показывает, что электрохимические методы начинают находить применение для синтеза различных классов органических соединений с высокой степенью чистоты. Особенный интерес представляют процессы электрохимического синтеза в крупнотоннажных производствах некоторых мономеров ( адипонитрил, гексаметилендиамин, высшие дикарбоновые кислоты) благодаря возможности использования доступных видов сырья. Вследствие этого в некоторых случаях электрохимические методы получения органических соединений оказываются экономически выгодными. Ярким примером сказанного является электрохимический метод получения адипонитрила, который в настоящее время внедряется в промышленном масштабе в ряде стран. [33]
В настоящее время производство некоторых алифатических дикар-боновых кислот уже осуществлено в промышленном масштабе, а процессы производства других кислот изучены на опытных или пилотных установках. Фактические данные работы этих установок дают возможность сравнить технико-экономические показатели процессов производства алифатических дикарбоновых кислот разными методами, с одной стороны, с другой, - оценить перспективу развития производства некоторых высших дикарбоновых кислот. Ниже изложены результаты такого технико-экономического анализа. Для получения сопоставимых данных расчет показателей выполнен для одной условной мощности производства 15 тыс. т в год на одной строительной площадке. В табл. 19 приведена структура себестоимости щавелевой, себациновой и 1 10-декан-дикарбоновой кислот, полученных двумя различными методами. [34]
Сабатье получил хорошие результаты при циклизации некоторых дикарбоновых кислот в присутствии окиси марганца в качестве катализатора; Фогель превращал пробковую кислоту в суберон путем нагревания ее с железными стружками и порошкообразным гидратом окиси бария; в случае же высших дикарбоновых кислот наилучшими реагентами для превращения в кетоны являются, согласно Ружичке, соли тория. [35]
Соли свинца ( II) применяют, главным образом, для определения органических кислот, анионы которых вступают с РЬ2 - ионами в реакции осаждения. Так реагируют, например, оксалаты и анионы высших дикарбоновых кислот; цитраты, соли янтарной кислоты, тартраты, ксантогенаты, глицерофосфаты, хмелевые кислоты. [36]
Полиангндриды образуются при выделении воды из дикарбоновых кислот, если последние имеют структуры, благоприятствующие образованию линейных, а не циклических молекул ангидрида. Малоновая кислота дает только полимерный ан-гидрид, в то время как глугаровая и янтарная кислоты образуют только циклические алгид-риды. Адипиновая кислота образует как циклический, так и линейный ангидриды, но высшие дикарбоновые кислоты дают только линейные продукты. Ангидрид превращался в т - ангидрид при стоянии или при повторном плавлении. Последний практически был идентичен ос-ан-гидриду. [37]
Так, Комппа установил, что для превращения гомоапокамфорной кислоты в циклический кетон особенно пригодна ее свинцовая соль. Сабатье получил хорошие результаты при циклизации некоторых дикарбоновых кислот в присутствии окиси марганца в качестве катализатора; Фогель превращал пробковую кислоту в суберол путем нагревания ее с железными стружками и порошкообразным гидратом окиси бария; в случае же высших дикарбоновых кислот наилучшими реагентами для превращения в кетоны являются, согласно Ружнчке, соли тория. [38]
Зелинский и Садиков предположили, что аминокислоты образуются при расщеплении дикетопиперазинов, являющихся первичными продуктами распада белковой молекулы. Для дикетопиперазинов, выделенных из белковых гидролизатов, было предложено название пептины для простых дикетопиперазшюв и соответственно дипептины, полипептины - для комплексных. Предполагалось также, что полипептины предсуществуют в молекуле белка. Кроме пептинов и аминокислот в гиролизате были обнаружены высшие дикарбоновые кислоты, образование которых объяснялось дезаминированием соответствующих аминокислот. Новая гипотеза, выдвинутая на основании полученных данных, была сформулирована следующим образом: Белковая молекула построена не полипептидообразно, как считал Фишер, а представляет собой систему колец, среди которых доминирующее место принадлежит пептиновым кольцам, связанным друг с другом длинными метиленовыми цепочками. Мы предполагаем назвать подобные системы полипептинами. Водород метиленовых групп может замещаться на ОН - или МН2 - группы или на пепти-новый или полипептиновый остаток, что обусловливает непрерывное усложнение молекулы. [39]
В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий на первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. [40]
В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий на первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. [41]