Cтраница 3
Дальнейшее усовершенствование процесса окисления было направлено на уменьшение концентраций побочных продуктов окисления циклогексана молекулярным кислородом, которые при обработке азотной кислотой не приводят к образованию адипиновой кислоты ( монокарбоновые и низшие дикарбоновые кислоты), а также на создание более благоприятных условий для протекания самой реакции окисления. [31]
При окислении циклогексана образуются следующие продукты: цик-логексанон, циклогексаиол, гидроперекись циклогексила, адипиновая кислота, сложные эфиры циклогексанола и адининовой кислоты, небольшое количество полуальдегида адипиновой кислоты, жирные кислоты и низшие дикарбоновые кислоты, также в небольшом количестве. В опытах при 130 - 140 кетон определялся по реакции с гидроксиламином, спирт - при помощи 3 5-динитробензоилхлорида, гидроперекись - иодометрически, кислоты титровались щелочью. [32]
Уменьшение суммарной концентрации низших дикарбоновых кислот с ростом кратности циркуляции указывает на то, что кратность циркуляции влияет не на степень конверсии органического сырья ( в этом случае пропорционально выходу адшггаовой кислоты возрастал бы и выход низших дикарбоновых кислот), а на селективность процесса доокисления. Полученные результаты подтверждают сделанный ранее вывод, что окисление циклогексанола при 70 С идет через стадию образования свободных радикалов. С увеличением кратности циркуляции, благодаря разбавлению реакционной смеси прореагировавшим раствором, снижается вероятность рекомбинации свободных радикалов с образованием димеров, при окислении и нитровании которых могут образовываться поб очные продукты реакции. [33]
Известно, что при температуре ниже 50 С окисление циклогекса-нола протекает по ионно-молекулярному механизму через чередующиеся элементарные акты окисления и нитрозирования и приводит к образованию КНК, которая затем количественно гидролизуется в адипиновую кислоту. Промежуточные продукты, дающие далее низшие дикарбоновые кислоты ( глутаровую, янтарную, щавелевую), образуются в этих условиях лишь в незначительных количествах. При температуре выше 50 С окисление циклогексанола протекает также и по свободнорадикалъному механизму. В этих условиях, кроме КНК, образуются в значительных количествах промежуточные продукты, которые в дальнейшем превращаются в низшие дикарбоновые кислоты. Таким образом, для получения максимального выхода адипиновой кислоты первую стадию окисления необходимо вести при температуре не выше 50 С ( см. стр. Но тогда вторая стадия процесса - гидролиз КНК до адипиновой кислоты - будет протекать чрезвычайно медленно, что потребует установки очень большого реактора второй ступени. [34]
Проблема получения высших дикарбоновых кислот может быть решена с помощью электролиза. При электролизе раствора частично нейтрализованного моноэфира низшей дикарбоновой кислоты, например монометиладипината, на аноде происходит окисление аниона и образование диэфира кислоты, содержащей удвоенное число ме-тиленовых групп по сравнению с исходным моноэфиром, а на катоде выделяется водород. [35]
По мере увеличения в смеси содержания Х - масла выход адипиновой кислоты снижается и при доокислении одного Х - масла составляет 0 38 кг / кг органического сырья. Наряду со снижением выхода адипиновой кислоты увеличивается выход низших дикарбоновых кислот. Минимальная суммарная концентрация этих кислот в реакционной смеси, равная 1 3 % вес. При увеличении содержания Х - масла в окисляемом органическом сырье концентрация низших дикарбоновых кислот возрастает и при окислении одного Х - масла достигает 7 2 % вес. [36]
Жидкие продукты реакции после продувки воздухом ( для удаления растворенных окислов азота) охлаждают. При этом выделяются мелкие кристаллы адипиновой кислоты, а низшие дикарбоновые кислоты остаются в растворе. Кристаллы отделяют от маточного раствора на центрифуге. При первой кристаллизации получается недостаточно чистая адипиновая кислота, которую растворяют в воде и повторно перекристаллизовывают. Выход продукта по описанному методу составляет около 85 % от теоретического. Крупные установки для производства адипиновой кислоты работают по непрерывной схеме. [37]
По окончании процесса окисления жидкость в колонне 2 охлаждают до 80 - 90 С и сливают в шламоотстойник 6, в который добавляют также немного воды. Шлам ( нерастворимые в оксидате щелочные и марганцевые соли низших дикарбоновых кислот) отделяется от органического слоя. Последний непрерывно насосом подается в промывную колонну 7, где водой экстрагируются из ок-сидата низшие водорастворимые кислоты. Оксидат затем поступает в омылители 8 и 9, в которых производится нейтрализация свободных карбоновых кислот 25 % - м раствором соды и гидролиз сложных эфиров и лактонов 30 % - м раствором щелочи. [38]
Поэтому при невозможности переработки реакционных и маточных растворов в течение нескольких суток после получения, их следует направлять на нейтрализацию или сжигание. При осуществлении непрерывных процессов доокисления и выделения адипиновой и низших дикарбоновых кислот из реакционных и маточных растворов необходимость их длительного хранения отпадает. [39]
По окончании процесса окисления жидкость в колонне 2 охлаждают до 80 - 90 С и сливают в шламоотстойник 6, в который добавляют также немного воды. Шлам ( нерастворимые в оксидате щелочные и марганцевые соли низших дикарбоновых кислот) отделяется от органического слоя. [40]
Об этом свидетельствует также и частичное образование низших гомологов адипиновой кислоты ( глута-ровой, янтарной, щавелевой кислот) и небольших количеств нитросоеди-нений. В процессе окисления циклогексанола менее концентрированной азотной кислотой образуется повышенное количество низших дикарбоновых кислот. [41]
Об этом свидетельствует также и частичное образование низших гомологов адипиновой кислоты ( глута-ровой, янтарной, щавелевой кислот) и небольших количеств нитросоеди-нений. В процессе окисления циклогексанола менее концентрированной азотной кислотой образуется повышенное количество низших дикарбоновых кислот. [42]
Большая часть методов получения дикарбоновых кислот, содержащих в молекуле более 12 атомов углерода, основана на превращениях одноосновных жирных кислот. Известно несколько способов получения дикарбоновых кислот С13 - С30 синтезом из низших дикарбоновых кислот, тетрахлоралкйшов и других соединений. [43]
Из работ [ 18Д9 ] известно, что среди побочных продуктов окисления циклогексанола преобладает глутаровая кислота. Таким образок, предположение, что полугидрат 1 2-циклогевсандвона является единственным промежуточным продуктом, предшествующим образованно низших дикарбоновых кислот, является ошибочным. Содержание янтарной и глутаровоЕ кислот в продуктах окисления зависит от температуры. [44]
Себестоимость смеси непредельных диэфиров приближается к себестоимости себациновой кислоты, получаемой по электрохимическому методу. Следует отметить, что указанными электрохимическими способами можно получать и ряд других дикарбоновых кислот, исходя из моноэфиров различных низших дикарбоновых кислот. [45]