Cтраница 1
Батиловый спирт представляет собой монооктадецило-вый а-эфир глицерина. Выделен из неомыляемой фракции желтого костного мозга. Богатым источником батилового спирта служат кости акулы. [1]
Общий метод синтеза а-эфиров глицерина [ 71 заключается в кипячении смеси глицерина, ацетона, хлороформа и следов / г-толуолсульфокнслоты с водоотделителем, пока не соберется теоретическое количество воды. [2]
Существуют изомерные эфиры опиановой кислоты, из которых а-эфиры являются производными альдегидной формы ( I), а псевдоэфиры можно рассматривать как 3-алкоксимеконины. В определенных условиях изомерные эфиры довольно легко превращаются друг в друга. Так, при действии спиртовой щелочи а-эфиры изомеризуются в соответствующую псевдоформу. [3]
При замене р-нафталинсульфохлорида его а-изомером получается при тех же условиях а-эфир. Выход его несколько меньше, составляя 68 - 70 % от теории. [4]
Появление такого соединения совершенно неожиданно, так как известно, что а-эфиры опиановои кислоты образуются крайне трудно. Их синтез возможен при взаимодействии серебряной соли опиановои кислоты с соответствующим галоидалкилом. [5]
Этот интересный факт опровергает старое представление Вегшей-дера [2] о том, что образование а-эфиров опиановой кислоты возможно при взаимодействии только ее серебряных солей с галоидалкилами. Если оно и сохраняет свою силу для обычных галоидалкилов, то в случае более сложных галоидалкилов, где галогенированный радикал активирован другими близлежащими группами, реакция образования а-эфиров с легкостью протекает и со щелочными солями опиановой кислоты. Подтверждение этому мы находим в работе, опубликованной Шорыгиным и сотрудниками [ 3j, которым удалось получить бензиловый эфир опиановой кислоты путем конденсации калиевой ее соли с хлористым бензилом. [6]
Однако при попытке применить этот метод для синтеза р-эфиров альмитиновой и стеариновой кислот были получены а-эфиры [51]; чевидно в условиях гидролиза остатки жирных кислот перемещают - я. Отсюда следует также, что остатки ароматических кислот перемелются труднее жирных. [7]
Однако при попытке применить этот метод для синтеза [ 3-эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот были получены а-эфиры [51]; очевидно в условиях гидролиза остатки жирных кислот перемещаются. Отсюда следует также, что остатки жирных кислот перемещаются легче, чем ароматических. [8]
Вследствие этого возникли большие трудности при попытках син тезировать р-эфиры глицерина, с большой легкостью изомеризую щиеся в а-эфиры. Получение ( 3-эфиров глицерина и ароматически: кислот удалось осуществить обходным путем. [9]
Казалось интересным выяснить, не является ли указанный выше метод получения кетонов изокумаринового ряда - общим для всех а-эфиров, независимо от характера альдегидобензойной кислоты и характера галогенированного кетона. [10]
Интересно отметить, что выходы при алкилировании получаются обычно более высокие при работе с р-производными, чем с соответствующими а-эфирами. [11]
При действии бензилового спирта на ангидрид карбобензокси - L-аспарагиновой кислоты или карбобензокси - Ь - глутаминовой кислоты образуются только а-эфиры. Вторая карбоксильная группа остается свободной и доступной для конденсации. [12]
Однако во избежание длительного процесса приготовления серебряной соли опиановои кислоты мы решили попытаться получить хлорангидрид опиановои кислоты, из которого можно было легко приготовить необходимые нам а-эфиры. При проведении синтеза хлорангидрида по описанному Принцем [5] способу, заключающемуся в обработке опиановои кислоты пятихлористым фосфором, получается загрязненный продукт, очистка которого крайне затруднительна и который, согласно Принцу, представляет собой густое масло. Получение а-эфиров, исходя из хлорангидрида опиановои кислоты, протекает очень легко; для проведения реакции хлорангидрид растворяют в пиридине, добавляют к раствору избыток спирта и смесь оставляют стоять в течение нескольких часов на холоду, а по окончании реакции подкисляют разбавленной серной кислотой и извлекают эфиром. После отгонки эфира соответствующий а-эфир получается в виде прекрасных кристаллов, почти в совершенно чистом состоянии. [13]
В 1932 г. Каневской I1 ] в сотрудничестве с Шемякиным был разработан относительно доступный метод получения 7 8-диметокси-изо - кумарил-3 - метил-кетона путем внутримолекулярной конденсации полученного нами а-эфира опиановой кислоты, а именно опианоил-окси-ацетона. Доступность этого метода прежде всего определяется тем, что в той же работе нами была показана возможность образования ос-эфиров опиановой кислоты путем простой конденсации ее калиевой соли с монохлорацетоном. [14]
В отличие от реакции ангидрида трифторацетил-ь-глутаминовой кислоты с этанолом, в результате которой получается смесь сс-и у-эфиров, аналогичная обработка ангидрида трифторацетил-ь-аспарагиновой кислоты приводит практически исключительно к а-эфиру. Взаимодействием р-хлорангидрида последнего с диа-зометаном можно получить, устойчивый этиловый эфир N-три-фторацетил - у-кето-ь-норвалина ( [2490]; ср. [15]