А-эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Одежда делает человека. Голые люди имеют малое или вообще нулевое влияние на общество. (Марк Твен). Законы Мерфи (еще...)

А-эфир

Cтраница 3


Однако во избежание длительного процесса приготовления серебряной соли опиановои кислоты мы решили попытаться получить хлорангидрид опиановои кислоты, из которого можно было легко приготовить необходимые нам а-эфиры. При проведении синтеза хлорангидрида по описанному Принцем [5] способу, заключающемуся в обработке опиановои кислоты пятихлористым фосфором, получается загрязненный продукт, очистка которого крайне затруднительна и который, согласно Принцу, представляет собой густое масло. Получение а-эфиров, исходя из хлорангидрида опиановои кислоты, протекает очень легко; для проведения реакции хлорангидрид растворяют в пиридине, добавляют к раствору избыток спирта и смесь оставляют стоять в течение нескольких часов на холоду, а по окончании реакции подкисляют разбавленной серной кислотой и извлекают эфиром. После отгонки эфира соответствующий а-эфир получается в виде прекрасных кристаллов, почти в совершенно чистом состоянии.  [31]

Существуют изомерные эфиры опиановой кислоты, из которых а-эфиры являются производными альдегидной формы ( I), а псевдоэфиры можно рассматривать как 3-алкоксимеконины. В определенных условиях изомерные эфиры довольно легко превращаются друг в друга. Так, при действии спиртовой щелочи а-эфиры изомеризуются в соответствующую псевдоформу.  [32]

Наиболее надежный подход к однозначному синтезу у-глутамил-пептидов состоит в применении а-эфиров N-защищенных глут-аминовых кислот. При алкоголизе ангидрида карбобензокси-ь-глутаминовой кислоты образуются преимущественно а-эфиры. Ранее полученные таким образом метиловый [ 639а, 937 ], этиловый [815, 1370, 1425, 2486], бензиловый [205, 1370, 1425, 1456, 2488] и п-нитробензиловый [1260] эфиры были использованы в синтезе пептидов без какой-либо специальной очистки. Ви-ланд и Вейденмюллер [2559] показали, что при реакции ангидрида карбобензокси-ь-глутаминовой кислоты с тиофенолом в мало полярном растворителе, например в тетрагидрофуране, в присутствии слабого основания получается по меньшей мере столько же а-производного, сколько и соответствующего у-со-единения. Если же реакцию проводить в присутствии триэтил-амина, то в этом случае, а особенно в случае ангидрида фталил - L-глутаминовой кислоты, преимущественно образуется оптически чистый у-эфир. Аналогичная реакция в присутствии триэтил-амина в сильно полярных растворителях сопровождается рацемизацией, но при этом получается почти исключительно у-эфир.  [33]

Наиболее надежный подход к однозначному синтезу у-глутамил-пептидов состоит в применении а-эфиров N-защищенных глут-аминовых кислот. При алкоголизе ангидрида карбобензокси - L-глутаминовой кислоты образуются преимущественно а-эфиры. Ранее полученные таким образом метиловый [ 639а, 937 ], этиловый [815, 1370, 1425, 2486], бензиловый [205, 1370, 1425, 1456, 2488] и и-нитробензиловый [1260] эфиры были использованы в синтезе пептидов без какой-либо специальной очистки. Ви-ланд и Вейденмюллер [2559] показали, что при реакции ангидрида карбобензокси - L-глутаминовой кислоты с тиофенолом в мало полярном растворителе, например в тетрагидрофуране, в присутствии слабого основания получается по меньшей мере столько же а-производного, сколько и соответствующего ус единения. Если же реакцию проводить в присутствии триэтил-амина, то в этом случае, а особенно в случае ангидрида фталил - L-глутаминовой кислоты, преимущественно образуется оптически чистый у-эфир. Аналогичная реакция в присутствии триэтил-амина в сильно полярных растворителях сопровождается рацемизацией, но при этом получается почти исключительно у-эфир.  [34]

Эти соединения широко используются в синтезе, так как слож-ноэфирные группировки стабилизуют кольцо и одновременно могут играть роль защитных групп. В этих целях используют алкильные, бензильные, грег-бутильные, нитрофенильные и пента-хлорфенильные эфиры [123], дающие после гидролиза или гидро-генолиза кислоты, которые можно далее декарбоксилировать термически, либо косвенными способами, как указано выше, трет - Бутиловые эфиры во многих случаях гидролизуются и декарбоксилируются в одну стадию при обработке холодной трифторук-сусной кислотой. Эфиры ( 3-карбоновых кислот часто удается селективно гидролизовать в присутствии а-эфиров [1] теплой концентрированной серной кислотой.  [35]

Поэтому опиановая кислота может давать два ряда производных, причем во многих случаях образуются производные циклической или ф-формы опиановой кислоты. Однако нередко удается выделить производные как той, так и другой формы. Так, например, известны два ряда эфи-ров опиановой кислоты: а-эфиры, отвечающие форме III, и ф-эфиры, являющиеся производными формы IV. При обыкновенных условиях этерифи-кации и даже при простом кипячении со спиртами опиановая кислота легко превращается в свои гр-эфиры. Однако образование сс-эфиров протекает гораздо труднее, и для их получения ранее было известно лишь два способа, а именно воздействие а опиановую кислоту диазометаном и действие йодистых алкилов на серебряную соль кислоты. Им было установлено [1], что а-эфиры образуются также из калиевых солей опиановой кислоты. Способ этот значительно дешевле, и при его помощи с хорошими выходами было приготовлено много сложных эфиров опиановой кислоты, например, эфир опиановой кислоты с оксиацетоном и эфир опиановой кислоты с гликолевой кислотой. Несмотря на то, что выход а-эфира по этому способу достигает всего 30 %, все же его можно считать наиболее простым и удобным приемом получения метилового эфира опиановой кислоты.  [36]

Однако во избежание длительного процесса приготовления серебряной соли опиановои кислоты мы решили попытаться получить хлорангидрид опиановои кислоты, из которого можно было легко приготовить необходимые нам а-эфиры. При проведении синтеза хлорангидрида по описанному Принцем [5] способу, заключающемуся в обработке опиановои кислоты пятихлористым фосфором, получается загрязненный продукт, очистка которого крайне затруднительна и который, согласно Принцу, представляет собой густое масло. Получение а-эфиров, исходя из хлорангидрида опиановои кислоты, протекает очень легко; для проведения реакции хлорангидрид растворяют в пиридине, добавляют к раствору избыток спирта и смесь оставляют стоять в течение нескольких часов на холоду, а по окончании реакции подкисляют разбавленной серной кислотой и извлекают эфиром. После отгонки эфира соответствующий а-эфир получается в виде прекрасных кристаллов, почти в совершенно чистом состоянии.  [37]

Реакция такого метилирования представляет - может быть, и не только с теоретической точки зрения - большой интерес, а потому мы попробовали ее распространить пока на бензойную кислоту. В предварительных опытах ( при обыкновенном и повышенном давлениях) было установлено, что с небольшим выходом ( 5 - 8 %) и бензойная кислота дает при кипячении ее с диметиланилином метилбензоат. Последний был характеризован как по точке кипения, так и по качественному и количественному омылению. Получение при этих условиях метилового эфира бензойной кислоты опровергает возможность предположения, что метилирующим средством при образовании а-метилового эфира опиановой кислоты может явиться метиловый спирт, отщепляемый при переходе вератрового альдегида в изованилин, тем более, что и выход а-эфира значительно превышает выход изованилина.  [38]

Поэтому опиановая кислота может давать два ряда производных, причем во многих случаях образуются производные циклической или ф-формы опиановой кислоты. Однако нередко удается выделить производные как той, так и другой формы. Так, например, известны два ряда эфи-ров опиановой кислоты: а-эфиры, отвечающие форме III, и ф-эфиры, являющиеся производными формы IV. При обыкновенных условиях этерифи-кации и даже при простом кипячении со спиртами опиановая кислота легко превращается в свои гр-эфиры. Однако образование сс-эфиров протекает гораздо труднее, и для их получения ранее было известно лишь два способа, а именно воздействие а опиановую кислоту диазометаном и действие йодистых алкилов на серебряную соль кислоты. Им было установлено [1], что а-эфиры образуются также из калиевых солей опиановой кислоты. Способ этот значительно дешевле, и при его помощи с хорошими выходами было приготовлено много сложных эфиров опиановой кислоты, например, эфир опиановой кислоты с оксиацетоном и эфир опиановой кислоты с гликолевой кислотой. Несмотря на то, что выход а-эфира по этому способу достигает всего 30 %, все же его можно считать наиболее простым и удобным приемом получения метилового эфира опиановой кислоты.  [39]

Поэтому опиановая кислота может давать два ряда производных, причем во многих случаях образуются производные циклической или ф-формы опиановой кислоты. Однако нередко удается выделить производные как той, так и другой формы. Так, например, известны два ряда эфи-ров опиановой кислоты: а-эфиры, отвечающие форме III, и ф-эфиры, являющиеся производными формы IV. При обыкновенных условиях этерифи-кации и даже при простом кипячении со спиртами опиановая кислота легко превращается в свои гр-эфиры. Однако образование сс-эфиров протекает гораздо труднее, и для их получения ранее было известно лишь два способа, а именно воздействие а опиановую кислоту диазометаном и действие йодистых алкилов на серебряную соль кислоты. Им было установлено [1], что а-эфиры образуются также из калиевых солей опиановой кислоты. Способ этот значительно дешевле, и при его помощи с хорошими выходами было приготовлено много сложных эфиров опиановой кислоты, например, эфир опиановой кислоты с оксиацетоном и эфир опиановой кислоты с гликолевой кислотой. Несмотря на то, что выход а-эфира по этому способу достигает всего 30 %, все же его можно считать наиболее простым и удобным приемом получения метилового эфира опиановой кислоты.  [40]



Страницы:      1    2    3