Cтраница 3
Соль, однако, имеет иную структуру, соответствующую структуре изомерной кислоты ( истинной кислоты), в данном случае ш и-питроформы. [31]
Приведенное представление о таутомерном кето-енольном равновесии, несомненно, применимо и к другим видам прототропного равновесия веществ кислого характера. Отметим, что псевдокислотность не является обязательным признаком таутомерного равновесия кислот: в лактим-лактамной таутомерии, например, обе формы являются истинными кислотами. Отметим также, что подобного рода представления должны быть применимы и к прототропной таутомерии веществ основного характера. В этом случае переход протона сопровождается образованием не общего аниона, но общего катиона, который возникает из обеих таутомерных форм в результате присоединения протона к каждой из них по разным концам сопряженной системы атомов. [32]
ОН) и истинными кислотами ( ХО2: Н) существует состояние равновесия: ХО. ОН ХО2: Н, которое меняется в зависимости от природы растворителя и специфических свойств кислот, в соответствии с приведенными выше данными о спектрах поглощения; некоторая часть истинной кислоты диссоциирована на ионы, однако, как уже указано, этот процесс не может быть установлен оптическим путем. [33]
Растворимость карбоновых кислот в щелочи уже была обсуждена в разделе III этой главы. Соли карбоновых кислот в большинстве случаев можно выделить, причем нейтральные растворы аммониевых солей ( за исключением солей очень слабых кислот) могут быть получены растворением кислоты в избытке гидроокиси аммония с последующим удалением избытка аммиака упариванием. Аммониевые соли истинных кислот ( в противоположность псевдокислотам, которые требуют присутствия воды для солеобразования) могут быть также получены пропусканием аммиака в раствор кислоты в бензоле. [34]
Эти вещества способны диссоциировать лишь в присутствии сильного основания. В противоположность истинным кислотам в случае псевдокислот равновесие диссоциации не устанавливается неизмеримо быстро, а достигается лишь через более или менее продолжительны. [35]
Легкость отрыва протона тем больше, чем более устойчив образующийся катион ( разд. При отсутствии специальной активации протон отрывается легко только от атомов углерода в состоянии sp - гибридизации. Так, цианистоводородная кислота является истинной кислотой. [36]
В процессе исследования фенилнитрометана CeHsCI - NCb Ганч2 ( 1896) открыл интересный тип изомерии. Это нитросоединение, представляющее собой слегка желтое масло, дает нейтральную реакцию по индикаторной бумаге; при встряхивании с водной щелочью медленно растворяется. Это изомерное белое вещество обладает свойствами истинной кислоты ( быстро растворяется в холодном растворе бикарбоната) и носит название at w - формы. При стоянии оно медленно превращается в более стабильную нитро-форму, представляющую собой псевдокислоту. [37]
Продукты полимеризации можно получить из моно - или полиненасыщенных соединений; можно также использовать вещества, которые приобретают способность к полимеризации в результате вторичных реакций. Большинство углеводородов и их производных не имеют полярных антиподов среди составляющих их атомов и поэтому гомеополярны, например углеводороды, хлор-производные, сложные и простые эфиры и частично спирты. Другие соотношения существуют в гетерополярных органических соединениях, например истинных кислотах, основаниях и солях. Применение гомео - или гетерополярных органических соединений в процессах полимеризации оказывает большое влияние на физические свойства образующихся полимеров. Натуральные и искусственные продукты полимеризации могут служить примерами значительных различий физических свойств у этих двух классов соединений как в мономерном, так и в полимерном состоянии. Такие высокомолекулярные гомеополярные соединения, как каучук, ацетат целлюлоза, полистирол и Поливинилхлорид, растворяются в органических растворителях, но не растворяются в воде, в то время как гетерополярные высокомолекулярные соединения, например альбумин или. [38]
Ганч предполагал также, что существуют равновесные кислоты, неионизированные молекулы которых состоят из обеих форм, находящихся в равновесии. Равновесие смещается в ту или другую сторону под влиянием растворителя. Аммиак, вода и спирт смещают равновесие в сторону истинной кислоты, а эфир - в направлении псевдокислоты. [39]
Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализация нитросоединений основаниями ( образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот, как известно, мгновенно. [40]
Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализация нитросоединений основаниями ( образование нейтральных солей) идет медленно, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновенно. [41]
Хром [5] в виде извести ( окиси) при сплавлении с бурой сообщает ей зеленоватый цвет. При длительной обработке азотной кислотой дает оранжевый зеленеющий порошок. Сей порошок кисел, растворяется в воде, соединяется с щелочными солями, осаждает металлические растворы и есть истинная кислота. Как известно, хромовая руда была найдена впервые в России академиком И. Леманом, впоследствии проанализирована академиком Товием Довицем, чьи работы рассматриваются в следующей статье. [42]
В 1896 г. Кляйзен [11] установил, что ацетилдибензоилметан и трибензоил-метан можно выделить в двух кристаллических формах. Одна из этих форм представляет собой кислоту умеренной силы, которая легко образует окрашенную комплексную соль железа, соль меди и растворимую в воде натриевую соль. Вторая форма представляет вещество, которое Ганч отнес к классу псевдокислот: оно непосредственно не образует солей, но по истечении некоторого времени, которое можно принять за время, необходимое для превращения псевдокислоты в изомерную истинную кислоту, появляется способность к солеобразованию. Такое же различие во времени наблюдается и при обратных процессах, а именно: из солей можно быстро получить исходную кислоту, превращение которой в псевдокислоту протекает во времени. Такие превращения вещества в расплавленном или растворенном состоянии указывают на возможность обратимости подобных процессов, что приводит к равновесию, если кристаллизация не ведет к выделению одной из форм. Равновесие между формами в растворах зависит от характера растворителя: в общем в более полярных растворителях оно сдвинуто в сторону образования псевдокислот. [43]
Взгляды Гантча на зависимость между строением и силой кислот тесно связаны с развитой им теорией истинных и псевдокислот. Согласно Гантчу, различие между истинными и псевдокислотами состоит в различии связей, которыми присоединен водород в кислотах. Псевдокислоты - гомеополяр-ные соединения, водород которых входит в гидроксильную группу молекул. В истинных кислотах водород не присоединен к какой-либо определенной группе молекулы. Установлению различия между этими кислотами посвящено много работ Гантча. [44]
Различие оптических свойств основано на различии химического строения; в связи с этим же кислоты, которые в оптическом отношении соответствуют эфирам, должны обладать эфироподобным строением; в них, как в гидроксильных соединениях, в смысле обычных структурных формул, атом водорода связан лишь с одним атомом кислорода. В других же кислотах, соответствующих в оптическом отношении солям и ионам, атом водорода, так же и атом металла в солях, связан ( по меньшей мере) с двумя - атомами кислорода. Первые не являются истинными кислотами, а псевдокислотами, и они не обладают способностью отщеплять ионы водорода; это свойство они приобретают только путем взаимодействия с растворителем, образуя сольваты, причем они переходят в истинные кислоты. Только в этих формах водород связан ионогенно и, следовательно, может ионизироваться. С точки зрения координационной теории Вернера, атомы водброда, способные переходить в ионное состояние, находятся во второй сфере. [45]