Кислотность - углеводород
Cтраница 3
Анион VI сохраняется, не изменяясь, в достаточно глубоком вакууме. При действии на него избытком воды, не содержащей растворенного кислорода, регенерируется оранжевый углеводород V, кислотность которого выше кислотности флуорадена. Очевидно, кислотность углеводорода V обусловлена его планарной структурой, поскольку 1 1 5 5-тетрафенилпентадиен - 1 4, в котором фенильные группы не копланарны, не образует аниона в присутствии воды. В отличие от флуорадена, углеводород Куна V не напряжен. Его анион VI отвечает правилу Хюк-келя ( 4x7 2 30 электронов), тогда как анион флуорадена, имеющий 20 электронов, не соответствует норме, необходимой для ароматической устойчивости. [31]
Между константами скорости и константами равновесия реакций переноса протона в неводных растворах может существовать взаимосвязь. В ходе этих реакций углеводород конкурирует с метоксид-ионом за связывание с протоном, что дает возможность определить кислотность углеводорода. [32]
D в комплексе ( В) соизмерима или больше, чем для распада ( С) на ионы. В зависимости от их соотношения обмен типа медленного идет по молекулярному ( ассоциативному) или ионизационному механизму. Наличие или отсутствие свободных электронных пар должно иметь решающее значение не только для кинетики, но и для термодинамики реакций переноса протонов. Очень малая кислотность углеводородов хорошо объясняется тем, что в связях С - Н нет свободных пар, так что переход ( С) сильно затруднен. [33]
Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [34]
 |
Бренстедовская корреляция между относительной скоростью изотопного обмена углеводородов в системе метилах натрия - метанол и рК углеводородов в циклогексиламине. [35] |
Если считать, что в изотопном обмене водорода стадией, определяющей скорость, является протонирование метилатного иона, катализируемое углеводородной кислотой, то можно ожидать существование бренстедовской корреляции между р / С углеводородов и логарифмом константы скорости обмена. Такой график приведен на рис. 5; использованы значения р / С, определенные в циклогексиламине. Экстраполируя этот график к трифенилметану, можно предсказать, что скорость его обмена должна быть в 100 раз больше, чем найденная экспериментально. Возможно, что в этом случае создаются дополнительные стерические препятствия для атаки третичного водорода. Эти данные показывают, что по крайней мере для ограниченного круга родственных соединений скорости катализируемого основаниями обмена можно использовать в качестве меры кислотности углеводородов. Этот вывод является важным, поскольку в следующих разделах этой статьи широко используются данные по скоростям обмена. [36]
Страницы: 1 2 3