А-эффект

Cтраница 1

Если учитывается а-эффект, то снова имеем комбинацию а со-и Бсо-механизмов. Рассмотрение этого случая дано в предыдущем разделе. Влияние меридиональной циркуляции на Бсо-механизм до сих пор не рассмотрено. [1]

Причина этого а-эффекта не совсем ясна, поскольку, как мы уже отмечали, для гидразина нет доказательств расщепления уровней неподеленных пар. Объяснение можно дать на основе первоначального предположения Пирсона 1109 ] о том, что неподеленная пара электронов на соседнем атоме может стабилизовать переходное состояние за счет образования Pn-связи. [2]

Большие изменения величины а-эффекта с изменением рКа оксимов, как оказалось, представляют собою общую закономерность для алкилирования, ацилирования и фосфорилирования, но точная причина этого неизвестна. Свой вклад в уменьшение возрастания скоростей с изменением рКа нуклеофила могут вносить различные факторы. Как показано на рис. 5 - 9, для реакций n - нитрофенилацетата наклон кривой Igk - рКа для фенолов и спиртов уменьшается [147] примерно от 1 0 в сторону низких значений ( fl - 0 2) с увеличением рКа - Согласно уравнению ( 16), это должно приводить к уменьшению а-эффекта. [3]

Так, анилин обнаруживает а-эффект, похожий на наблюдаемый в случае гидразина в реакциях ацилирования и в случае гидроксиламина в реакции с этилхлорформиатом. [4]

При нуклеофильном катализе проявляется а-эффект ( гл. [5]

Недавно в продолжение исследования а-эффекта Хайн [120] опубликовал данные по скоростям обмена водорода в эфирах карбо-новых кислот. [6]

Разность потенциалов, создаваемая а-эффектом, в зависимости от имщрата скорости при различных значениях приложенного магнитного поля. [7]

Разность потенциалов, создаваемая а-эффектом, в зависимости начений магнитного поля для ряда значений скорости течения. [8]

Согласно этому общему подходу, а-эффект для реакции у данного центра ( отличного от атома водорода) должен систематически увеличиваться с увеличением степени связеобразования ( 3 и достигать максимума, когда образование связи закончено. Здесь сравнивается ОСНОЕНОСТЬ по отношению к протону и основность по отношению к другим центрам. На основе термодинамических оценок соответствующих констант равновесия Хайн [141] показал, что основность Bin ОО - - иона по отношению к углероду в 107 раз больше, чем НО - - иона. [9]

Родственным М - эффекту является а-эффект. Они реагируют быстрее, особенно это относится к гидропероксид-аниону. [10]

По мере усиления поля из-за а-эффекта в первую очередь проявляется гиротропность магнитного поля. L / 1 максимальная гиротропность начинает действовать более эффективно, чем турбулентная диффузия. С другой стороны, максимальная гиротропность может вызвать дополнительное усиление поля В. Для режима j aJe - Dfk2 Dfkz установившееся р может оказаться весьма большим. Сама по себе анизотропная & м - эффект слабый по сравнению с описанными выше. Но эта величина по определению меньше единицы: в противном случае согласно (3.3) генерация вообще отсутствует. [11]

Порядок нуклеофильности для атомов серы различной степени окисления. [12]

Пероксид-ион и молекула перекиси водорода обнаруживают сильный а-эффект. [13]

В дальнейшем будет показана большая важность а-эффекта. [14]

Из этого рассмотрения также следует, что а-эффект, как правило, не должен наблюдаться в реакциях с общим основным катализом. В литературе есть несколько сообщений об увеличении скорости таких процессов ( см. разд. [15]

Страницы: 1 2 3 4