Cтраница 3
Ионы диазония, или соли диазония [ Аг - N N ] C1 -, получающиеся при взаимодействии ароматических первичных аминов, с HNOa несколько более стабильны вследствие сопряжения между двумя я-электронными системами и при достаточно низких температурах они могут существовать длительное время в кислом водном растворе, разлагаясь в соответствии с приведенной схемой лишь при нагревании раствора до 50 - 60 С. Поэтому реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой называется диазотированием. [31]
Основания в цветных смазках; некоторые чистые основания ( см. № 7), например пиридин ( см. № 18, 32, 49, 55, 56, 58), гексамин ( см. № 6), бутиламин ( см. № 70) Арренал ( динатрийметилар-сонат СНзА5Оз № 2) Соли слабых кислот ( см. № 8); ароматические первичные амины ( см. № 25); пиридин ( ом. [32]
Азосоединения характеризуются наличием в молекуле хромофорной азогруппы - N N -, соединяющей два бензольных ядра; реакция их получения известна уже около 100 лет. Ароматические первичные амины, будучи обработаны при низких температурах азотистой кислотой, образуют чрезвычайно реакционноспособную соль диазония, которая способна соединяться с другими ароматическими соединениями с образованием азосвязи. Реакция получения соли диазония называется диазотированием, взаимодействие соли диазония с другими ароматическими соединениями ( вторыми компонентами) является реакцией азосочетания. [33]
В случае первичных алифатических аминов и нитрозамин, и соль диазония неустойчивы, так что всегда образуются спирты или другие продукты стабилизации карбкатиона. Ароматические первичные амины дают значительно более стабильные соли диазония. Реакция вторичных аминов останавливается на стадии нитрозамина. [34]
Биндон ( ангидро-б б - - индандион) в растворе ледяной уксусной кислоты представляет собой общий реактив для открытия первичных аминогрупп. Ароматические первичные амины дают с биндоном синюю и в очень разбавленных растворах зеленую окраску, алифатические первичные амины-фиолетовую окраску. Положительную реакцию дают также все моно -, ди-и полиамины, не содержащие других функциональных групп; единственное исключение составляет перинафтилендиамин. [35]
Для ароматических первичных аминов макрофизические свойства свидетельствуют о значительной степени комплексообразования I1 ], данные же для ИК-спект-ров [2-5] и ПМР [6 7] в одних случаях приводят к заключению о наличии, а в других об отсутствии у них ( или очень слабой) автоассоциации. [36]
В качестве индикатора используют фенолфталеин или тимолфталеин, по отношению к которым азометин нейтрален. Этим методом нельзя определять ароматические первичные амины, Так как реакция не доходит до конца. [37]
Хоукинс, Смит и Митчелл50 пользовались в качестве реагента раствором бензальдегида в пиридине, а после завершения реакции и удаления избытка альдегида с помощью цианистого водорода определяли количество образовавшейся воды титрованием реактивом Фишера. Этим методом были определены алифатические, алициклические и ароматические первичные амины. [38]
Открытые Петером Гриссом соли диазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей. [39]
Открытые Петером Грнссом соли диазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей. [40]
Строение полиэфирного волокна ( лавсана, терилена) таково, что оно способно адсорбировать фенолы и амины, которые поглощаются волокном, вследствие образования водородной связи. Для крашения вначале ацетилцеллюлозы, а затем полиэфирных волокон предложены так называемые азоацетовые красители - смеси ароматических первичных аминов и азососта-вляющих. После адсорбции этих обеих компонент волокном проводят диазотирование и азосочетание в толще волокна. Само собой разумеется, все эти операции проходят не всегда легко, так как участвующие в реакции образования азокрасителя вещества должны быть нерастворимы в воде и не должны быть ионизированы: это уменьшило бы возможности адсорбции их волокном. [41]
Чисто ароматические вторичные амины, например дифениламин С6Н5 - NH-CeHs, представляют собой еще более слабые основания, чем первичные ароматические амины. Жирно-ароматические вторичные амины, например метиланилин СеН5 - NH - СН3, являются более сильными основаниями, чем ароматические первичные амины, но более слабыми, чем амины жирного ряда. Жирно-ароматические третичные амины, например ди-метиланилин ( CHshN-CeHs, обладают ярковыражеи-ными основными свойствами. Чисто ароматические третичные амины, например трифениламин ( СбН5) зМ, совершенно лишены основных свойств. Таким образом, накопление фенильных остатков в молекуле ароматических аминов приводит к ослаблению их основных свойств. [42]
Чисто ароматические вторичные амины, например дифениламин C6Hs - NH - C6H5, представляют собой еще более слабые основания, чем первичные ароматические амины. Жирно-ароматические вторичные амины, например метиланилин СвН5 - NH - СН3, являются более сильными основаниями, чем ароматические первичные амины, но более слабыми, чем амины жирного ряда. Жирно-ароматические третичные амины, например ди метиланилин ( CH3) 2N - СвН5, обладают ярковыражен-ными основными свойствами. Чисто ароматические третичные амины, например трифениламин ( С6Н5) з совершенно лишены основных свойств. Таким образом, накопление фенильных остатков в молекуле ароматических аминов приводит к ослаблению их основных свойств. [43]
Чисто ароматические вторичные амины, например дифениламин СеН5 - NH - СбН5, представляют собой еще более слабые основания, чем первичные ароматические амины. Жирноарома-тические вторичные амины, например С6Н5 - NH - СН3 ( метил-анилин), являются более сильными основаниями, чем ароматические первичные амины, но более слабыми, чем амины жирного ряда. Жирно-ароматические третичные амины, например ди-метиланилин ( CHs N - C6Hs, обладают ярко выраженными основными свойствами. Чисто ароматические третичные амины, например трифениламин ( CeHsJsN, совершенно лишены основных свойств. [44]
Чисто ароматические вторичные амины, например дифениламин СеНз-NH-CeHs, представляют собой еще более слабые основания, чем первичные ароматические амины. Жирноарома-тические вторичные амины, например C6Hs - NH - СН3 ( метил-анилин), являются более сильными основаниями, чем ароматические первичные амины, но более слабыми, чем амины жирного ряда. Жирно-ароматические третичные амины, например ди-метиланилин ( СН3) гН - CeHs, обладают ярко выраженными основными свойствами. Чисто ароматические третичные амины, например трифениламин ( CeHsbN, совершенно лишены основных свойств. [45]