Cтраница 3
Красители зеленых оттенков можно получить, усложняя молекулу и применяя производные стильбендисульфокислоты. Так, Прямой оливковый светопрочный 23М ( КИ 31985) получают по следующей схеме: 4-нитро - 4 -аминостильбендисульфокислоту диазотируют и сочетают с фенолом. Затем метилируют феноль-ную оксигруппу. Восстанавливают нитрогруппу, диазотируют полученный амин и сочетают диазосоединение с 1-амино - 2-это-ксинафталин - 6-сульфокислотой; полученный краситель снова диазотируют и в заключение сочетают с 1-ацетиламино - 8-нафтол - 4-сульфокислотой в присутствии пиридина. Этильная группа в орто-положении к азогруппе легко отщепляется при обработке солями меди. [31]
Смесь 0 5 - 1 г нитросоединения, 10 - 20 мл разбавленной соляной кислоты и 2 г мелких гранул олоза нагревают 30 мин с обратным холодильником. После охлаждения раствор сливают с непрореагировавшего олоза, разбавляют небольшим количеством воды и экстракцией эфиром удаляют непрореагировавшее исходное вещество и возможные примеси. После этого водный слой подщелачивают концентрированным раствором едкого натра и экстрагируют эфиром амин. Эфирный экстракт сушат ( добавляя сульфат натрия), отгоняют растворитель и идентифицируют полученный амин, как описано выше ( см. стр. [32]
По-видимому, при окислении в этих условиях происходит реакция поликонденсации, и вместо ожидаемого триазола получается полимер. Продукты, получающиеся при размыкании триазольного кольца, загрязняют реакционную массу, и очистить полученный амин затруднительно. Лучшие результаты при восстановлении нитрогруппы в этих соединениях дает гидрирование IB диметилформамиде в присутствии катализатора - никеля Ренея. [33]
Первичные амины также могут быть окислены гипохлорит-ионом ОС1 - - в условиях межфазного катализа. Однако важными в синтетическом отношении являются только образующие кетоны первичные амины, у которых - углеродный атом несет два заместителя. Монозамещенные по - углеродному атому первичные амины дают преимущественно яитрилы с примесью альдегидов в качестве побочных продуктов. Амиды реагируют с системой ОС1 - / МФ-катализатор путем последовательных расщепления по Гофману и окисления полученного амина. Обычно наблюдается низкий общий выход нитрилов. [34]
Растворяют 50 г технического амина ( бензидйна, о-толидина или о-дианизидина) в смеси 35 мл 85 % - ного гидрата гидразина и 500 мл 95 % - ного этанола. Раствор нагревают при перемешивании, затем прибавляют 10 г порошкообразного активированного угля и 6 г бисульфита натрия и нагревают при перемешивании еще 2 мин. Горячий раствор фильтруют и фильтрат разбавляют 1 5 л холодной воды. Выпавший белый осадок амина отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат в вакуум-эксикаторе над PaOs. Полученный амин должен быть чисто белым, в противном случае очистку повторяют. [35]
К раствору амида в эфире добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в эфире с такой скоростью, чтобы эфир постоянно кипел. После добавления всего количества гидрида раствор нагревают еще. Смесь разлагают при охлаждении 30 % - ным NaOH до полного растворения гидроокиси алюминия. Эфирный слой отделяют, щелочной раствор экстрагируют эфиром. Объединенные вытяжки высушивают сернокислым магнием. После удаления растворителя полученный амин перегоняют. [36]
Соде 5жймое колбы быстро нагревают на водяной бане до 70 - 80 С и при этой температуре выдерживают, непрерывно перемешивая. Затем реакционную массу охлаждают, добавляют 300 мл НС. Образовавшийся зеленый осадок отфильтровывают, промывают 2 раза по 25 мл ледяной водой и отжимают. Нерастворившуюея часть отфильтровывают и промывают на фильтре 2 % - тт раствором NaOH до получения слабоокрашеюгсго фильтрата. Осадок вновь отфильтровывают и промывают несколько раз ледяной водой. Анализ высушенного вещества по титрованию раствором NaN02 свидетельствует, что оно является 95 % - ным амином. Выход 2 - мино-5 - хлорфенилфоефоновой кислоты равен 15 5 г ( 45 в пересчете на п-дихлорфвнилфосфонову кислотуЧ Полученный амин используется без дополнительной очистки для синтеза мбно - и диазо-еоединений. Для получения в химически чистом состоянии амин пе-рекрнсталлизовывают два раза из смеси спирта и НС. [37]