Cтраница 4
Раисе [1] нами было установлено существенное влияние диффузионных затруднений на процесс коксоотложения при 1фекнпгс углеводородов на алюмосиликатном катализаторе. Так, в случае крекинга стирола и бутадиена при температурах 450 - 500 С на шариковом катализаторе диаметром 3 мм в процессе коксообразова-ния участвует только небольшой периферийный слой, составляющий 13 - 20 % всего шарика. Дезактивация катализатора при этом наступает за счет изолирования внутренних пор катализатора коксовыми пробками, образовавшимися в наружных порах. В то же время при крекинге цетана и керосино-газойлевой фракции в процессе участвует в одинаковой степени практически вся поверхность катализатора. Поэтому представляло интерес изучение кинетики коксообразования в условиях, при которых устранено искажающее действие макрофакторов на истинный механизм процесса. [46]
Длительность безостановочного пробега печи в большей степени зависит от следующих факторов: пленочного эффекта ( от диаметра змеевика), глубины пиролиза, температуры стенки трубы, степени разбавления сырья водяным паром, типа сырья и содержания в нем серы, степени предыдущей очистки печи от кокса. Другим мероприятием, обеспечивающим более длительный пробег печи, является подача ( в сырье) небольшого количества соли щелочного или щелочноземельного металла ( например, карбоната калия) - вещества, ингибирующего коксообразова-ние. Как показали исследования [26], ингибирующее действие соединений уменьшается в ряду: сера бор фосфор висмут. Экспериментально доказана также высокая ингибирующая активность ( при пиролизе углеводородов) природных серосодержащих соединений. [47]
Нефтяные фракции представляют собой сложную смесь углеводородов, которые обладают различной стабильностью при крекинге. В результате менее стабильные углеводороды подвергаются крекингу в первую очередь, а остаток обогащается более стабильными компонентами, например ароматическими углеводородами, которые, практически не разлагаясь в ходе процесса, либо удаляются из реактора, либо конденсируются на поверхности катализатора в продукты коксообразова-ния. [48]
Нефтяные фракции представляют собой сложную смесь углеводородов, которые обладают различной стабильностью при крекинге. В результате менее стабильные углеводороды подвергаются крекингу в первую очередь, а остаток обогащается более стабильными компонентами, например ароматическими углеводородами, которые, практически не разлагаясь в ходе процесса, либо удаляются из реактора, либо конденсируются на поверхности катализатора в продукты коксообразова-ния. [49]
![]() |
Изменение температуры гранулы катализатора во времени в зависимости от у при параллельном механизме блокировки ( Sh 250, Nu 5, f 0 02, у 20, Ф30. [50] |
Это, однако, зависит от того, насколько сильно влияет на процесс внутренняя диффузия. При больших Ф, наоборот, коксообразова-ние очень чувствительно к параметру f поскольку в этом режиме температурные градиенты между газовым потоком и зерном катализатора, а также внутри последнего могут быть весьма существенными. Видно, что безразмерная температура поверхности, 9, при т 0 равна 1 9331, а при т0 4 уменьшается до 1 750, 1 886 и 1 927 для / 10 5 и 0 соответственно. [51]
![]() |
Кинетика накопления остаточного кокса при неполной регенерации катализатора в кинетической ( а, внутри-диффузионной ( б и переходной ( в областях. [52] |
Это подтверждается тем, что степень регенерации не зависит от содержания кокса и равна 0 45 для каждого цикла регенерации. Экспериментальные данные накопления остаточного кокса несколько отличаются от расчетных. Это происходит потому, что после неполной регенерации скорость коксообразова-ния оказывается больше, чем следует из кинетического уравнения, вследствие разного качества кокса, оставшегося на катализаторе после регенерации и свежеобразованного. [53]
Кроме вышеназванных ингибиторов горения в эпоксидных композициях применяют специфически действующие соли, оксиды и комплексные соединения некоторых металлов. Предполагают, что снижение горючести при этом может быть обусловлено как теплоизолирующим действием кокса, так и уменьшением количества газообразных горючих продуктов пиролиза полиэпоксидов. Очевидно, что применение соединений, катализирующих пиро-литические процессы, которые вызывают повышенное коксообразова-ние в процессе горения, более целесообразно по сравнению с использованием традиционных замедлителей горения. [54]
Сера вызывает обратимое отравление, поэтому процессам конверсии природного газа и нефтяных фракций предшествует обессеривание сырья. Как уже отмечалось, отложение угля или кокса вызывает разрушение катализатора. Продукты кок-сообразования, не вызвавшие разрушения катализатора, можно удалить водяным паром, уменьшив скорость подачи сырья или прекратив ее совсем. Более тяжелые продукты коксообразова-ния выжигают, продувая катализатор смесью водяного пара с воздухом. Содержащиеся в сырье алкены усугубляют процесс закоксовывания, в особенности при конверсии природного газа. Мышьяк приводит к необратимому отравлению. [55]
В связи с развитием в нашей стране реактивной авиации и расширенного применения в автотракторном парке дизельных двигателей производство базового авиационного бензина сильно сократилось и ресурсы сырья ( фракции дизельного топлива) уменьшились. При переработке тяжелых фракций ( 350 - 500 С), содержащих много смолистых веществ и непредельных углеводородов, увеличилось коксообразование и возникла перегрузка регенераторов по теплу. С целью уменьшения коксообразова-ния были подобраны мягкие условия крекирования и увеличен объем регенераторов. На некоторых установках объединили несколько зон и стали подавать в них больше воздуха. [56]
Сера вызывает обратимое отравление, поэтому процессам конверсии природного газа и нефтяных фракций предшествует обессеривание сырья. Как уже отмечалось, отложение угля или кокса вызывает разрушение катализатора. Продукты кок-сообразования, не вызвавшие разрушения катализатора, можно удалить водяным паром, уменьшив скорость подачи сырья или прекратив ее совсем. Более тяжелые продукты коксообразова-ния выжигают, продувая катализатор смесью водяного пара с воздухом. Содержащиеся в сырье алкены усугубляют процесс закоксовывания, в особенности при конверсии природного газа. Мышьяк приводит к необратимому отравлению. [57]
Было показано, что коксообразующая способность металла заметно снижается после проведения даже первых циклов. В результате дальнейших циклов коксообразова-ние также снижается, но незначительно. Последующие эксперименты показали, что для пассивации примесей металлов необходимо именно чередование окислительной и восстановительной сред. После действия на загрязненный катализатор 4 % кислорода при 482 С в течение 400 мин ( что эквивалентно пяти циклам) практически никакой пассивации не происходило. Заметной пассивации металла при замене стадии крекинга восстановлением в среде водорода не наблюдается. [58]