Cтраница 4
Все упомянутые полосы, по-видимому, правильно приписывают трансляционному колебанию va молекул воды, связанных друг с другом Н - свя-зью. Расчет с помощью простейшей модели, согласно которой va представляет собой частоту колебаний двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой 18, показывает, что частоте 212 см 1 соответствует силовая постоянная 0 2 - Ю5 дин / см. Она находится в приемлемом согласии с величиной 0 3 - Ю5 дин / см, полученной для муравьиной кислоты. [46]
Поэтому, для того чтобы Re V e v было отлично от нуля, электронно-колебательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [47]
Очевидно, например, что колебание гомеополярной двухатомной молекулы неактивно в инфракрасном спектре, но активно в спектре комбинационного рассеяния, тогда как колебание гетеро-полярной двухатомной молекулы активно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Из рис. 6 видно также, что в инфракрасном спектре активны все колебания молекул Н20 и СО2 ( кроме колебания YI последней молекулы), так как они приводят к изменению дипольного момента. С другой стороны, в спектре комбинационного рассеяния активны все колебания молекулы Н2О и колебание vt молекулы СО2, так как они приводят к изменению поляризуемости. [48]
График потенциальной энергии осциллятора имеет вид потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками переменной ширины. Как следует из изучения классической физики, гармонический осциллятор служит моделью самых разных физических систем, совершающих колебания относительно положения равновесия. В частности, примером такой системы являются колебания двухатомной молекулы в потенциальном поле U ( г), изображенном на рис. 4.12. Форма этой потенциальной кривой, конечно, отличается от параболы, но вблизи точки равновесия г г0 можно приближенно считать, что к относительному движению молекулы с приведенной массой применима модель осциллятора. [49]
С уменьшением длины волны ( увеличением волнового числа v) энергия квантов возрастает и излучение с волновым числом в несколько сотен обратных сантиметров вызывает возбуждение колебательных уровней энергии. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. [50]
Последние соответственно больше и меньше частоты падающего света на величину, равную частоте колебаний двухатомной молекулы. Две другие частоты, а именно ( v - v) и ( v vj, являются частотами комбинационного рассеяния; рассеянное излучение, имеющее эти частоты, дает в спектре соответственно стоксовы и антистоксовы линии. Смещение частоты в спектре комбинационного рассеяния, представляющее собой разность частот падающего и рассеянного света, соответственно теории должно быть равно частоте колебаний двухатомной молекулы. [51]