Колебание - двойная связь
Cтраница 2
В работе [17] полоса с v 1635 см-1 в спектре 3-амино - 2 4 - диферроцен11Лкротонитрнла приписана к колебаниям СС-связи, тогда как авторы [18] в спектре 1-амино - 2-циано-циклопентена - 1 полосу при 1645 см-1 относят к колебаниям КН2 - группы, а полосу с 1605 см-г приписывают колебаниям двойной связи. [16]
Появление полос поглощения в области частот колебаний тройных связей рассматривается Шелайном как доказательство существования в карбонилах металлов структуры - СО; однако этот довод не является достаточно убедительным, так как многие структуры типа ХСХ также дают характеристические полосы ближе к области колебаний обычных тройных связей, чем к области колебаний двойных связей. [17]
Длинноволновые полосы винилсульфидов расположены на - 10 000 см-1 ближе к видимой области, чем у виниловых эфиров ( см. следующий раздел), что свидетельствует / о значительной - поляризуемости л-электронной оболочки винилсульфидов. Эта и обусловливает высокие значения интенсивности колебаний двойной связи в их раман-спектрах. [18]
Длинноволновые полосы винилсульфидов расположены на - 10 000 см-1 ближе к видимой области, чем у виниловых эфирог ( см. следующий раздел), что свидетельствует / о значительной - поляризуемости л-электронной оболочки винилсульфидов. Это и обусловливает высокие значения интенсивности колебаний двойной связи в их раман-спектрах. [19]
Для сравнения использованы средние значения частот поглощения этих группировок в углеводородах. Обсуждаются данные для частот линий, соответствующих колебаниям двойной связи С С в спектрах комбинационного рассеяния непредельных сульфидов. [20]
Замещение водорода атомом галогена обычно понижает частоту валентных колебании двойной связи между углеродными атомами. Величина смещения - наибольшая при замещении йодом, наименьшая - при замещении хлором; при замещении фтором частота валентного колебания СС повышается. Замещение водорода другими электроотрицательными группами, например - OR, - О-СО-R, смещает рассматриваемую частоту в сторону низких частот при одновременном увеличении интенсивности. [21]
В результате сопряжения двух двойных связей появляется полоса поглощения с меньшей частотой. Возможно, что сопряжение с неспаренным электроном также уменьшает частоту колебаний двойной связи. [22]
Однако другие полосы основных тонов и обертонов в этой области спектра распознать нетрудно, так как они легко выделяются как дополнительные полосы, накладывающиеся на основную картину спектра. Например, у стирола появляется полоса при 1818 сдс1, которая является обертоном колебаний двойной связи при 910 см 1; она накладывается на обычный спектр монозамещенного соединения, полосы которого лежат по обе стороны от нее. [23]
Однако другие полосы основных тонов и обертонов в этой области распознать нетрудно, так как они легко выделяются как дополнительные полосы, наложенные на стандартную картину спектра. Например, у стирола появляется полоса при 1818 слт1, которая является обертоном колебаний двойной связи при 910 см-1, а по обеим сторонам от нее имеются полосы обычного спектра моно-замещенного соединения. [24]
Перегонкой в - вакууме получают 4 3 г ( 54 % от теории) пентадиепилового эфира диизопропилфосфоппзомасля-шн Гкислоты. На полосу при 980 см -, характерную для группы Р - О-С накладываются колебания двойной связи С С в транс-положении. Аналогично проводят присоединения динзопропилфосфорнстой кислоты к пентадиенил-кротанату. [25]
Хорошо известно, что частоты колебаний СС перфторуглево-дородов исключительно высоки. Такая же картина наблюдается у циклических соединений в еще большей степени [8], поскольку частота колебаний эндоциклических двойных связей растет с увеличением напряжения цикла ( табл. 2.1), а не падает, как обычно бывает у углеводородов. Так, циклобутен поглощает при 1566сж -, а перфторциклобутен - при 1789 см-1. Трудно представить, чтобы замещение фтором не приводило к заметному изменению силовой постоянной связи С-С, так как фтор дает сильный индуктивный эффект. [26]
Окси-пиримидины также не являются подходящими объектами для установления корреляций, касающихся таких колебаний кольца, так как они могут существовать в виде тауто-мерной кетоформы; в этом случае полосы поглощения двойных связей цикла, возможно, имеют иные частоты, чем в случае полностью ароматических систем. Поскольку исследованные до настоящего времени пиримидины являются главным образом либо амино -, либо оксипроизводными, то корреляция для колебаний двойных связей кольца пока не может быть установлена. [27]
 |
Электронные спектры поглощения радикалов. [28] |
В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О - Н - связи 2 7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6 0 - 6 4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С О, сопряженной с двойной С С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С О гораздо больше, чем структуры с С - О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновых плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [29]
Появление полос поглощения в области частот колебаний тройной связи рассматривается Шелайном как ясное доказательство существования в карбонилах металлов структуры - С s О. Однако это доказательство не убедительно, так как многие структуры типа ХСХ также дают характеристические полосы поглощения ближе к области колебаний обычной тройной связи, чем в области колебаний двойной связи. Имеется дополнительное доказательство наличия в этих веществах структуры - С О, так как силовые постоянные, вычисленные по частотам колебаний металл-углеродных связей, соответствуют тем значениям, которые получены для алкилов, имеющих структуру с ординарной металл-углеродной связью. [30]
Страницы: 1 2 3