Cтраница 3
Особое значение для установления закономерностей имеет систематическое исследование целых классов соединений с постоянно усложняющейся структурой молекул. При сопоставлении спектров соединений, обладающих общими структурными признаками, выяснилось, что в ряде случаев наряду с частотами сохраняют свое значение при переходе от одной молекулы к другой и другие параметры линии - интенсивность, степень деполяризации и ширина. В табл. 20 в виде примера приведены данные для колебаний двойной связи С С в спектрах а-олефинов. [31]
Химическая структура полученных олигомерных продуктов изучена по их ИК-спектрам. Олигомеры образуются при полимеризации ВЦГ по двойной связи путем 1 2-присоединения мономерных звеньев, о чем свидетельствует сохранение полос поглощения 850, 890см 1 и др., характеризующих деформационные колебания циклогексильного кольца, и отсутствие полос, обусловленных колебаниями четвертичного атома углерода, который мог бы появиться в результате 1 3-присоединения. Наличие в ИК-спек-трах олигомеров полосы 820см 1, обусловленной колебаниями внутренней двойной связи, объясняется, по-видимому, возможностью миграции концевой двойной связи в олигомерах. Кроме того, в спектре присутствует полоса 730см 1, характеризующая последовательность метиленовых групп, равную трем [166], т.е. в данном случае, очевидно, имеет место образование статистического сополимера ВЦГ с этиленом, выделяющимся при взаимодействии ВЦГ с ГМДСЭА или при формировании каталитического комплекса. [32]
Спектр фракции, растворимой в водном растворе щелочи, отличается от остальных фракций высокой интенсивностью полос поглощения при 1700, 1250 и 1178 см 1, что свидетельствует о более высоком содержании карбоксильных групп в этой фракции. Правильность отнесения этих полос к карбоксильным группам подтверждается не только данными химического анализа, но и тем, что после обработки фракций раствором едкого бария эти полосы исчезали, причем появлялась новая полоса 1540 см 1, отвечающая ионной форме кислот. Полоса 1640 см 1 после обработки фракций щелочью осталась неизменной и должна быть отнесена, по-видимому, к колебаниям двойных связей СС. Довольно интенсивные полосы при 1030 и 3440 см 1 указывают на высокое содержание гидроксильных групп в форме первичных спиртов. [33]
В связи с этим следует указать, что в приведенных Шортом и Томпсоном [18] спектрах для ряда замещенных пиримидинов, которые не содержат групп ОН или NH2, имеется только одна полоса поглощения в интервале 1580 - 1520 см-1. Оксипиримидины также не являются подходящими объектами для установления соотношений, касающихся таких колебаний кольца, так как они могут существовать в виде таутомерной кетоформы; в этом случае полосы поглощения двойных связей цикла, возможно, имеют иные частоты, чем в случае полностью ароматических систем. Поскольку исследованные до настоящего времени пиримидины являются главным образом либо амино -, либо оксипроизводными, то соотношение для колебаний двойных связей кольца пока не может быть установлено. [34]
Некоторые исследователи [3, 6] рассматривают увеличение интенсивности полос поглощения в области 1640 - 1645 см-1 в спектрах облученных каучуков как указание на увеличение количества концевых двойных связей. Однако увеличение поглощения в этой области, соответствующей валентным колебаниям двойных связей, не адекватны увеличению поглощения в области 888 - 910 см 1, характерной также для колебаний двойных связей. [35]
Поскольку каждый характеристический структурный элемент является составной частью молекулы, его колебания, строго говоря, всегда являются колебаниями всей молекулы. Поэтому изменение строения молекулы, даже не затрагивающее данного структурного элемента, отражается в той или иной степени на значениях параметров принадлежащих ему характеристических линий. Подобные отступления от характеристичности представляют большой интерес для установления строения молекул. В табл. 22 в качестве примера приведены данные для частот линий, соответствующих колебаниям двойной связи СС в спектрах непредельных углеводородов с различным типом замещения. RJ - различные замещающие группы. Подобные сравнительно небольшие смещения частот позволяют установить по спектрам комбинационного рассеяния тип замещения. Использование наряду с частотами дру гих параметров линий значительно расширяет возможности применения спектров комбинационного рассеяния для заключения о строении молекул. [36]
Однако, все эти соображения и в настоящее время являются лишь гипотезами. Точный ответ на нти вопросы может быть получен при помощи физлко химических методой, Этому положили начало относявдееси к последнему иремени прекрасные исследования О. В. Bonino с сотрудниками 1 а та клее A. Так, измсфслип спектрсш Рамана различньтх пирролок, привело к интересному выводу, что по крайней мере, о незямищенном пирроле определенно нк существует никаких колебаний двойной связи. [37]
В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Pt-С и С-С ( из связи С С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах. [38]
Если последнюю реакцию проводить в спиртовом растворе, сразу же образуются алкоксипроизводные. Они значительно менее устойчивы, чем аналогичные соединения платины, и под действием НС1 быстро превращаются в диеновый комплекс. Желтое устойчивое на воздухе соединение эмпирической формулы CisH PdCU можно рассматривать как производное CioH PdCb, так как большинство свойств у этих соединений сходно. Оно образуется при взаимодействии Pd ( CO) Cl2 со спиро [4,4] нонадиеном-1 3 ( см. раздел IV. ИК-спектры этого комплекса не содержат полос поглощения в области колебаний двойной связи С С, так что координация двух мономерных CgHi2 - rpynn исключена. [39]
В ИК-спектрах образцов после окисления обнаружены характеристические полосы поглощения 840, 880, 1150, 1330 и 3450 см 1, что свидетельствует о наличии гидроперекисей. С превращается в темноокрашенный продукт, обладающий высокой электропроводностью и содержащий до 15 % связанного кислорода. Он более устойчив к действию кислорода при комнатной и повышенной температурах. Нагревание окисленного полиена на воздухе не сопровождается прогрессирующим распадом, как это наблюдается для обычных перекисей и гидроперекисей. Кривые термоокислительной деструкции этого продукта при 150 - 275 С имеют ступенчатый характер, как и для ПФА. Исследование газообразных продуктов деструкции окисленного полиена в вакууме при 200 С показало, что основными компонентами газовой смеси являются вода, окись и двуокись углерода, спирты и непредельные углеводороды ( пропилен, бутилен, амилен), а также бензол. В ИК-спектре прогретого образца появляется, полоса 1625 слГ1, вероятно, обусловленная колебанием двойных связей в ароматическом кольце. [40]
В ИК-спектрах образцов после окисления обнаружены характеристические полосы поглощения 840, 880, 1150, 1330 и 3450 см 1, что свидетельствует о наличии гидроперекисей. Окисленный полиен при нагревании в вакууме при 150 - 200 С превращается в темноокрашенный продукт, обладающий высокой электропроводностью и содержащий до 15 % связанного кислорода. Он более устойчив к действию кислорода при комнатной и повышенной температурах. Нагревание окисленного полиена на воздухе не сопровождается прогрессирующим распадом, как это наблюдается для обычных перекисей и гидроперекисей. Кривые термоокислительной деструкции этого продукта при 150 - 275 С имеют ступенчатый характер, как и для ПФА. Исследование газообразных продуктов деструкции окисленного полиена в вакууме при 200 С показало, что основными компонентами газовой смеси являются вода, окись и двуокись углерода, спирты и непредельные углеводороды ( пропилен, бутилен, амилен), а также бензол. В ИК-спектре прогретого образца появляется полоса 1625 ел 1, вероятно, обусловленная колебанием двойных связей в ароматическом кольце. [41]
Полностью было подавлено хлорирование Ш, скорость хлорирования П упала настолько, что практически при 25 С не удалось выделить ПЗд, так как количество их было незначительно. Это позволило высказать предположение о том, что механизм жид-кофазного хлорирования хлоролефинов зависит в первую очередь от их строения, а затем от условий проведения процесса. Для У исключается версия свободно-радикального механизма; напротив хлорирование Ш протекает только по радикальному механизму. При этом в обоих случаях имеет место почти 100 % селективность по аддитивному хлорированию. Методом низкотемпературной ИК-спектроско-пии в МГУ по методике Г. Б. Сергеева и В. В. Смирнова исследовано взаимодействие хлора с Ув твердой фазе в температурном интервале 80 170 К. Доказано образование молекулярного комплекса ал-кена с хлором: в области колебаний двойной связи наряду с Q Q свободного алкена 1642 см зарегистрирована устойчивая полоса 1635 см, интенсивность которой снижается адекватно появлению полосы поглощения ППру. [42]