Cтраница 1
Колебания скелета обычно очень чувствительны к изменениям строения окружающих групп, в результате чего могут произойти значительные смещения частот. [1]
Будучи одной из форм колебаний скелета, они имеют гораздо менее постоянную частоту, чем соответствующие колебания карбонила, и очень чувствительны к изменениям массы и природы прилегающих групп. Несмотря на то что полосы обладают очень большой интенсивностью, их часто бывает трудно распознать, так как они находятся в области спектра, где обычно расположены многие другие сильные полосы. Более того, нельзя ожидать, что валентные колебания С-О как таковые дадут характеристичную полосу, так как они несомненно сильно зависят от движения других атомов. Фаулер и Смит [62] исследовали ряд сложных эфиров и пришли к выводу, что вуказанной области нельзя однозначно идентифицировать ни одну полосу. Тем не менее, изучение наиболее интенсивных полос в этой области, которые, вероятнее всего, связаны с колебаниями кислорода, может дать полезные сведения. [2]
Присутствие в спектре ряда полос колебаний скелета с расположением каждой полосы в соответствующем интервале частот надежно указывает на наличие рассматриваемой группы. Однако обратное предположение не обязательно правильно. Например, грег-бутоксид титана, у которого алкильные группы находятся в аномальном окружении, дает полосы только при 1004 и 797 см-1. [3]
Оба последних класса относятся к колебаниям скелета молекул, поэтому их очеьь сложно выделить. [4]
Поэтому часто эту область называют областью колебаний скелета. Иногда можно отдельные участки спектра отнести к определенной группировке в молекуле, что позволяет получать более детальные сведения об изучаемом соединении. [5]
Сильное изменение при образовании ВС претерпевают некоторые колебания скелета пиперидинового кольца. Поэтому экспериментально наблюдаемые в спектре жидкого пиперидина полосы 565, 900 см-1 могут быть отнесены к колебаниям молекулы пиперидина в ассоциате. Им соответствуют расчетные частоты 553 см-г А и 887 см. - 1 А, в форму колебаний которых заметный вклад вносят угловые координаты водородных мостиков. [6]
Как уже упоминалось выше, корреляции для колебаний скелета в случае открытой цепи охватывают широкую область частот и обычно не являются надежными. Однако эти полосы часто настолько слабы и расположены в таком широком интервале частот, что при изучении сложных молекул не имеют большого практического значения. Известна между тем одна очень важная для практики корреляция, касающаяся колебаний в открытой цепи. Эта полоса относится к маятниковым колебаниям групп СН2 и, строго говоря, не связана с колебаниями скелета, однако ее удобно рассмотреть здесь, так как появление ее, по-видимому, обусловлено не единичным структурным элементом, а группировкой в целом. [7]
Как уже упоминалось выше, соотношения для колебаний скелета в случае открытой цепи охватывают широкую область частот и обычно не являются надежными. [8]
Помимо пригодности этого метода для нахождения форм колебаний скелета, он интересен также тем, что дает представление о фазовых соотношениях, имеющих место в таких цепях. Рассматривая сначала конечную цепь, содержащую N одинаковых атомов ( например, углеродных атомов полиэтиленовой цепи), предполагают, что они будут совершать стационарные волновые колебания с целым числом полуволн по длине цепи. [9]
Большая интенсивность этих полос обусловлена, по-видимому, колебаниями скелета молекулы. [10]
Кроме того, могут иметь место потери энергии нри колебании скелета материала, а также за счет необратимых процессов теплообмена между воздухом в порах и скелете. [11]
Полосы поглощения, соответствующие комбинационным частотам валентных колебаний СН-групп и колебаний скелета, были полностью скомпенсированы и не мешали измерению полос поглощения первого обертона валентных колебаний ОН-групп. [12]
Можно предположить, что полосы поглощения в низкочастотной области обусловлены колебаниями скелета и деформационными колебаниями группировки RNO2 - В случае алкилнитритов Тарт [12, 13, 22] обнаружил полосу почти с постоянной частотой 800 см-1, которую он отнес к валентным колебаниям N-О. Однако на основании полученных нами спектров алкилнитритов можно заключить, что такая полоса имеется лишь в нескольких случаях и что она значительно смещается при изменении состояния вещества. Эти данные, возможно, и заслуживают внимания, но указанное соотношение является весьма предположительным, и его можно будет использовать лишь для подтверждения правильности других, более на - дежных данных. [13]
С другой стороны, и второй партнер взаимодействия испытывает изменение частот колебаний скелета при вступлении в подобное межмолекулярное соединение. [14]
Поэтому для идентификации изопропиловой и третичной бутиловой группировок должно быть найдено также поглощение, соответствующее колебаниям скелета и характерное для того или иного типа разветвления цепи. Было найдено, что большое число стеринов, у которых имеются две группы СН3, расположенные между кольцами, поглощает при 1384 и 1378 см 1, тогда как 13 стероидов, у которых имеется лишь одна такая группа, дают только по одной из этих полос. Положение этих полос может, однако, зависеть в какой-то степени от стереохимических факторов. [15]