Колебание - скелет
Cтраница 4
Колтуп [21] указал также, что алифатические амины имеют полосы поглощения в интервале 1220 - 1020 слг1, которые, по-видимому, соответствуют валентным колебаниям несопряженной связи С-N; они часто имеют малую интенсивность. По этой причине, а также вследствие широкого интервала частот, в который они попадают наряду с полосами многих других типов колебаний скелета, сведения об этих полосах не имеют большого значения, если не считать того, что в некоторых случаях их можно использовать для подтверждения других данных. [46]
 |
ИК-спектры твердого состояния при 77 К. [47] |
Это позволяет относительно легко установить, какому колебанию соответствуют некоторые полосы. Например, полосы при 6 27 и 6 92 мк, соответствующие 1595 и 1445 слг1, в комплексе бензола относятся к колебаниям скелета, так как изотопный эффект для этих полос в комплексе бензола-с. Новая полоса при 15 62 мк ( 640 см 1) ( табл. 4) в комплексе бензола соответствует полосе 20 4 мк ( 490 см 1) в е ( 6-комплексе. Относительно большой изотопный эффект позволяет идентифицировать ее как С - Н - коле-бания. [48]
Помимо силовых постоянных метод газовой электронографии позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул, величины которых также обусловлены силовым полем. Ранние попытки использовать электронографический метод для этих целей ( см., например, [149]) были ограничены в количественном отношении затруднительностью разделения вкладов в среднеквадратичные амплитуды от колебаний скелета молекулы и торсионных движений. При этом задача определения величин барьеров значительно упрощается, если вклад скелетных колебаний может быть заранее вычислен по спектроскопическим данным. [49]
В других работах было показано, что алифатические вещества такого типа поглощают в области 870 см 1, но для них, как и следовало ожидать, характерный интервал частот сравнительно широк. Предположительно приписав эту полосу колебаниям группы О-О, он указал, что интенсивность ее невелика и что она может быть замаскирована или спутана с некоторыми полосами сравнимой интенсивности, соответствующими колебаниям скелета больших молекул. Были изучены только алифатические соединения и в основном метил -, этил - и бу-тилпроизводные. [50]
В работе Рандалла и др. [7] также даются краткие сведения об этом соотношении. Авторы приводят данные о трех исследовавшихся ими тиоэфирах, у которых колебаниям С-S соответствует полоса в интервале 695 - 660 слг1, причем они отмечают, что эта полоса часто маскируется другими полосами колебаний скелета. [51]
Из Зга степеней свободы ( га-1) приходится на долю колебаний валентных связей и ( 2га 1) на трансляцию га сегментов. Таким образом, Qf содержит [ в противоположность Q /, определенному ранее по уравнению ( 3) ] также и те конформации, которые возникают в результате трансляций и вращений всей цепи, а также в результате колебаний скелета. Для расчета интеграла ( 14) предположим, что энергия Я молекулярной цепи не зависит от положения ее валентных связей в пространстве. Это обычное предположение при расчете числа конформации макромолекул, причем оно применяется и в случае решеточной модели. [52]
Нормальные колебания органических молекул классифицируются по двум главным типам колебаний: скелетные колебания и колебания групп. Колебания групп обусловливают появление полос поглощения выше 1500 см 1 и могут быть с достаточной степенью достоверности отнесены к определенным функциональным группам. Они возникают в результате колебаний скелета или частей молекулы. Полосы поглощения в этой области часто бывает трудно отнести к тому или иному определенному колебанию молекулы. [53]
Простая связь С-С не характеризуется определенными полосами в спектре с такой точностью, как двойная и тройная связи. Взаимодействие колебаний С-С - связей дает в спектре каждого соединения свой неповторимый набор частот в области 1250 - 670 смГ, отвечающий именно данному скелету молекулы. Поэтому часто эту область называют областью колебаний скелета. Иногда можно отдельные участки спектра отнести к определенной группировке в молекуле, что позволяет получать более детальные сведения об изучаемом соединении. [54]
Страницы: 1 2 3 4