Cтраница 4
Первое исследование димеризации кетена в дикетен [243, 245] было проведено сразу после получения мономера. Эта реакция не проходит при температуре - 80 С ( при этой температуре можно сохранять жидкий кетен), но быстро протекает при 0 С. Эта реакция ионная, кинетически - второго порядка. Скорость ее тем выше, чем больше диэлектрическая постоянная среды. На скорость димеризации не влияют добавки перекисей или антиоксидантов. [46]
Полимерный гли-цидный эфир бисфенола А, этерифицированный коричной кислотой или смесью коричной кислоты с высшей ненасыщенной жирной кислотой, который сополимеризуется со стиролом. Например, зтерифицируют 192 г полимерного глицидного эфира бисфенола А с температурой размягчения 95 - 105 и весом эпоксидного эквивалента 850 - 1000 ( приблизительно соответствует эпон 1004) 104 г коричной кислоты, 84 г жирных кислот льняного масла и 0 95 г n - толуолсульфокислоты с добавлением 38 г ксилола. Реакцию ведут с азеотропной отгонкой воды в течение 9 час. После отгонки летучих веществ вводится такое же или большее количество стирола, к которому добавлено 0 12 г гидрохинона. Полученный таким образом продукт с добавкой перекиси ди-трет-бутила и нафтената кобальта применяется в качестве изоляционного лака горячей сушки ( 90) для электрических катушек и обмоток якорей моторов. [47]
Полимерный гли-цидный эфир бисфенола А, этерифицированный коричной кислотой или смесью коричной кислоты с высшей ненасыщенной жирной кислотой, который сополимеризуется со стиролом. Например, этерифицируют 192 г полимерного глицидного эфира бисфенола А с температурой размягчения 95 - 105 и весом эпоксидного эквивалента 850 - 1000 ( приблизительно соответствует эпон 1004) 104 г коричной кислоты, 84 г жирных кислот льняного масла и 0 95 г n - толуолсульфокислоты с добавлением 38 г ксилола. Реакцию ведут с азеотропной отгонкой воды в течение 9 час. После отгонки летучих веществ вводится такое же или большее количество стирола, к которому добавлено 0 12 г гидрохинона. Полученный таким образом продукт с добавкой перекиси ди-трет-бутила и нафтената кобальта применяется в качестве изоляционного лака горячей сушки ( 90) для электрических катушек и обмоток якорей моторов. [48]
Перекись триэтилолова уже при комнатной температуре весьма быстро взаимодействует с гексаэтилдиоловом, причем со скоростью много большей скорости ее термического распада. Скорость этой реакции растет с увеличением начальной концентрации гексаэтилдиолова ( рис. 5) и сопровождается образованием двух молей окиси триэтилолова на моль исходной перекиси. Вместе с этим, добавки перекиси триэтилолова ускоряют окисление гексаэтилдиолова кислородом. Это видно из рис. 6, где кривая 1 относится к реакции, проведенной при 50 С, а кривая 2 передает результаты аналогичного опыта, но в котором через 45 мин. Кривые 3 и 4 передают результаты аналогичных опытов, проведенных при 60 С. Сильное ускоряющее влияние добавок перекиси триэтилолова на окисление гексаэтилдиолова кислородом указывает на то, что взаимодействие этой перекиси с гексаэтилдиоловом протекает по свободно-радикальному механизму. [49]
В качестве катализаторов для отверждения полиэфиров использу-зуют перекисные соединения. Для отверждения смол при комнатной температуре применяют перекиси кетонов ( метилэтилкетона, циклогек-санона и др.) 177 ] Перекиси бензоила, 2 4-дихлорбензоила и реже пе-рекиои тетрадекановой и декановой кислот используют для отверждения полиэфиров при 50 - 9 5 С. При более высоких температурах применяют перекиси и гидроперекиси алкилов, полиэфиров и различные дигидроперекиси. Часто добавляют также промоторы, обычно кобальтовые и марганцевые соли нафтеновой и 2-этилгексановой кислот. Для отверждения смол при комнатной температуре в последнее время используют композиции, содержащие промотор в химически связанном виде. Отверждение заканчивается через 5 мин после добавки перекиси бензоила. [50]
При изучении [78] радиационной полимеризации триокса-на при давлении до 5 кбар, обнаружено сильное замедление реакции с давлением. Показано [79], что пост-полимеризация триоксана также сильно замедляется при давлении 35 кбар. Обычно, объяснение явления торможения связывается с уменьшением скорости процесса взаимной диффузии реагирующих частиц с ростом давления. Действительно, если снять диффузионные затруднения, например, сделать так, чтобы исследуемая система находилась вблизи фазового перехода, то скорость реакции в твердой фазе нередко превосходит скорость полимеризации жидкого мономера. Это указывает на то, что условия твердой фазы могут благоприятствовать полимеризации в большей степени, чем условия жидкой фазы. В работе [50] показано, что скорость полимеризации а-метилстирола имеет максимум, соответствующий давлению перехода жидкость-твердое тело при данной тем - пературе. Дальнейшее увеличение давления приводит к прекращению полимеризации. При дальнейшем подъеме давления скорость полимеризации резко падала. Для метил-метакрилата [31, 80] с добавкой перекиси бензоила при; 18 кбар была обнаружена взрывная полимеризация. Независимость скорости реакции от температуры, инициатора и времени подъема давления свидетельствует, по мнению авторов, о том, что эта полимеризация протекает в момент фазового перехода. [51]