Валентное колебание - молекула
Cтраница 3
Любое взаимодействие между молекулами или ионами приводит, вообще говоря, к изменению всех длин связей у его участников. Именно по этой причине в большинстве случаев положения полос поглощения валентных колебаний молекул не столь заметно смещаются при изменении среды. Даже довольно сильные электростатические взаимодействия, например между ионами тетраалкиламмония и анионами, не приводят к существенному сдвигу полос валентных колебаний связей С - Н по сравнению с их положениями у свободных ионов. [31]
Приведен расчет величин энергий углерод-углеродных и углерод-водородных связей в алканах, алкинах и ароматических углеводородах. Найдена корреляция величины энергии связей от межатомных расстояний, силовых постоянных и частот валентных колебаний молекул. [32]
Присутствие обеих полос при гидратации HDO показывает, что, во-первых, симметричные ( YI) и антисимметричные ( УЗ) валентные колебания молекул Н2О в жидкой воде совпадают и, во-вторых, обе полосы связаны с валентным колебанием ОН - или OD-групп молекул гидратной воды, находящихся в гидратной структуре в различных состояниях. Принимая во внимание положение этих полос, следует предположить, что широкая полоса относится к валентному колебанию ОН - или OD-групп, участвующих в водородных связях, а полосы 3615 см - ( ОН) или 2670 см 1 ( OD) принадлежат валентным колебаниям свободных ОН - или OD-групп. [33]
Поглощение в этой области происходит только при таких колебаниях, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, а он мало меняется при валентных колебаниях СС транс-симметричной молекулы. [34]
Это объясняется тем фактом, что поглощение в инфракрасной области происходит только при таких колебаниях, которые сопровождаются изменением диполь-ного момента, а при валентных колебаниях СС транс-симметричной молекулы заметного изменения его не происходит. [35]
Блайхолдер [10], применив метод молекулярных орбит, показал, что все имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные можно также объяснить, если принять, что окись углерода адсорбируется только в линейной форме. Он указал, что в идеальном кристалле никеля существуют четкие различия в характере окружения данного атома на разных возможных центрах поверхности, и поэтому предположил, что прочность связи и частота валентного колебания молекулы СО, связанной с разными центрами поверхности, будут также различаться. [36]
Поэтому можно ожидать, что процесс обмена колебательной энергией должен быть очень быстрым. Имеющиеся экспериментальные данные в целом не противоречат этому и позволяют сделать предположение, что в процессе релаксации vi - и у2 - типы колебаний находятся в равновесии между собой. Относительно релаксации валентных колебаний молекул Н2О ( процессы 9 и 10) экспериментальные данные полностью отсутствуют. Было сделано допущение о том, что в процессе релаксации они находятся в равновесии с деформационными ( v2) колебаниями. Следует заметить, что в интересующем диапазоне температур вклад этих. [37]
 |
Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы. [38] |
В ИК-спектрах ( рис. 4.9) появляются колебания, которые связаны с изменением электрического момента диполя молекулы в целом. Только такие колебания разрешены в ИК-спектрах. Так, например, валентные колебания молекул Н - СС-Н, ОСО в ИК-спектрах не проявляются. [39]
IV рассматривается гидратация солей. Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей в анионах, позволяют судить о взаимодействии между катионом и анионом, а следовательно, и о расположении катионов относительно анионов, о связывании анионов с многовалентными катионами и процессе их диссоциации, а также о влиянии сольватации на силу связи в ионных парах. При малой степени гидратации частота валентных колебаний молекул гидратной воды зависит от природы и катиона и аниона. В этих условиях водородные связи между молекулами воды и анионами тем сильнее, чем больше поляризуются водородные атомы молекулы воды под влиянием катионов и чем больше акцепторная способность атомов кислорода анионов. При малой степени гидратации взаимодействия катион-вода и анион-вода связаны друг с другом. Очевидно, при этом образуется сетка из ионов, слабо разделенных молекулами гидратной воды. [40]
Это объясняется тем фактом, что поглощение в инфракрасной области происходит только при таких колебаниях, которые сопровождаются изменением дипольного момента, а при валентных колебаниях СС молекулы с транс-спм-метрней заметного изменения дипольного момента не происходит. С другой стороны, в случае соединений, имеющих / 4 с-конфигурацию относительно двойной связи, при колебаниях СС происходит некоторое изменение дипольного момента. Поэтому следует ожидать, что интенсивность полосы двойной связи С-С в инфракрасном спектре будет уменьшаться при перемещении данной связи от конца цепи к центру молекулы, которая становится при этом более симметричной. [41]
Аналогичным образом могут рассматриваться валентные колебания и в более сложных молекулах, хотя здесь становятся возможными и другие виды колебаний, в частности деформационные колебания. При валентных колебаниях изменяются в основном длины связей, углы между ними остаются приближенно неизменными. В случае деформационных колебаний изменяются главным образом углы между связями. Валентные колебания молекул типа AXg и АХ3 схематично представлены на, рис. 123, где стрелки показывают направление периодического смещения атомов, а знаки плюс и минус соответствуют периодическим смещениям перед плоскостью или за плоскостью бумаги. [42]
Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания v9 и VH сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания vt и vs не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы V. Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см 1 колебаний vg и vllt которые разрешены в инфракрасном спектре. Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена ( Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см 1 следует отнести не к валентному колебанию СН ( v5), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [43]
Получить количественные характеристики при использовании такой методики очень трудно. В дальнейшей работе с этим типом образцов необходимо обязательно сравнивать результаты с данными табл. 51 и 54 - 56, полученными при адсорбции из газовой фазы. В этих таблицах в основном представлены результаты измерений интегральных интенсивностей, а в табл. 58 коэффициентов экстинкции. Из данных табл. 56 и 57 следует, что оба спектральных параметра, характеризующие полосы поглощения валентных колебаний GH молекул бутенов, адсорбированных на пористом стекле, уменьшаются в одинаковой степени. Результаты, приведенные в табл. 58, согласуются с данными табл. 51, 54 - 56 и показывают, что коэффициенты экстинкции валентных колебаний GH уменьшаются для молекул в адсорбированном состоянии. [44]
Если частота света и частота электронов одинаковы, то вследствие резонанса возникает селективное поглощение в ультрафиолетовой области ( стр. Если частота света меньше, то тогда электронный Остов приводится в вынужденные колебания с той же частотой, как и у падающего света; эти колебания являются причиной явлений преломления света, классического рассеяния и эффекта Рамана. Если частота света достаточно мала, то наступает резонанс с колебаниями атомного остова - инфракрасное селективное поглощение. Электрический момент не возникает в следующих случаях: 1) при таких колебаниях данной частоты, при которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов остаются в том же самом месте, что и у покоящегося атомного остова, например, при любой форме колебаний, когда все массы и заряды атомов одинаковы, как у Н2, N2, O2; то же было бы и у шестичленного углеродного кольца, если бы все заряды были одинаковы; 2) при определенных отношениях симметрии и определенных формах колебания, при которых электрический момент не изменяется, например, при симметричных линейных валентных колебаниях прямолинейной молекулы Y-X - Y. Наоборот, эффект Рамана возникает тогда, когда индуцированный момент [ м, обусловливающий появление релеевской линии, периодически меняется вследствие одновременно происходящего колебания атомного остова. [45]
Страницы: 1 2 3 4