Cтраница 4
По этой причине, а также из-за того, что я-электронная плотность донора в центре ароматического кольца меньше, чем по его периметру, моделям R и О следует отдать предпочтение перед моделью А. Для аддуктов полярных галогенов ( IC1, IBr и др.) модели А и О, по-видимому, более вероятны, чем модель R. Комплексы симметричных ( 12 и др.) и несимметричных галогенов не могут быть описаны только моделью R, так как комплексы несимметричных галогенов более устойчивы. Если оба атома галогена одинаково ориентированы относительно ядра донора, то соотношение стабильностей должно быть обратным. Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген - бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [46]
Химические данные, например независимость элемента Np ( V) - Np ( VI) от рН 1105 ], и результаты исследований обмена кислорода с [ U0a ] 2 [43] указывают на сохранение ионов [ М02 ] п в растворах. Вопрос о том, являются ли такие ионы в растворах линейными или изогнутыми, может быть в принципе разрешен с помощью комбинированного исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Имеющиеся данные не вполне однозначны, но они согласуются с тем, что ион ШСЫ2 ( и, следовательно, остальные ионы) является линейным. У изогнутой молекулы ABA симметричное и асимметричное валентные колебания и деформационное колебание должны быть все активны и в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, тогда как у линейной молекулы в инфракрасном спектре активны только асимметричное валентное колебание и деформационное колебание, а симметричное валентное колебание должно быть активным только в спектре комбинационного рассеяния. Наиболее разумная интерпретация этих данных может быть дана на основании предположения о линейной структуре следующим образом. Полоса в инфракрасном спектре приблизительно при 930 см 1 ( в твердом состоянии) или 965 см 1 ( в растворе) может быть отнесена к асимметричному валентному колебанию, тогда как линия комбинационного рассеяния при 860 см 1 соответствует симметричному валентному колебанию. В инфракрасных спектрах некоторых кристаллических солей обнаружены небольшие площадки примерно при 860 см 1, которые могут быть отнесены к симметричным валентным колебаниям, появляющимся в инфракрасных спектрах вследствие низкой симметрии положения в кристаллической решетке. Таким образом, появление асимметричного валентного колебания только в инфракрасном спектре, а симметричного - только в спектре комбинационного рассеяния согласуется с ожидаемым для линейного иона, но не может быть согласовано с сильно изогнутой структурой. Инфракрасный спектр в этой области не исследован. Но наличие такой линии комбинационного рассеяния не противоречит предположению о линейной структуре. Она может быть обусловлена небольшим отклонением от линейного строения, недостаточным для того, чтобы вызвать серьезное нарушение правил отбора для валентных колебаний, или же она может быть ассоциирована с валентными колебаниями слабосвязанных молекул растворителя. Очевидно, что эта проблема требует дальнейших исследований. [47]