Cтраница 3
При q 0 эти частоты имеют конечные значения, которые мы будем называть фундаментальными частотами кристалла. Фундаментальным колебаниям соответствуют стоячие упругие волны. При таких колебаниях одни конгруэнтные атомы, составляющие каждую из s простых решеток, переплетение которых образует кристалл, все вместе совершают гармонические колебания относительно других. [31]
Мы предполагаем здесь систематически изложить методы вычисления фундаментальных колебаний кристаллов, определения их симметрии, изучения их взаимодействий с электромагнитным излучением и установления правил отбора, которым они подчиняются. Частоты фундаментальных колебаний необходимы для определения спектра упругих частот кристалла. Этот спектр, найденный либо теоретически, либо экспериментально, служит основой для интерпретации эффектов высшего порядка как при поглощении, так и при рассеянии. [32]
Для колебаний с электрическим вектором в плоскости кремнекислородного слоя ( 010) из классических уравнений дисперсии определены параметры осцилляторов. Идентифицированы полосы фундаментальных колебаний трех ИК-активных типов симметрии. Обсуждаются перспективы расчета спектров силикатов с учетом кулоновских сил. [33]
Два фундаментальных колебания vs и vj, активные в инфракрасном спектре поглощения, неактивны в спектре комбинационного рассеяния. Но три других фундаментальных колебания, неактивных в инфракрасном спектре ( кроме случая, когда полоса v2 индуцируется давлением), наблюдались в виде линий комбинационного рассеяния. Перечисленные полосы были разрешены и проанализированы [36] для газа при атмосферном давлении. [34]
Характер представления, определяемого фундаментальными колебаниями, дается той же формулой (1.4), где С / н - число атомов примитивной ячейки, которые остаются инвариантными при операции ( R, tR); отметим, что тн 0 при любой такой операции. [35]
У одного из двух остающихся фундаментальных колебаний ( которое наблюдается при 1400 см 1 в спектре комбинационного рассеяния и для твердого тела при - 78 в инфракрасном спектре) соответствующая частота изотонически изменяется, что позволило идентифицировать его с симметричным колебанием изгибания. [36]
Температурная зависимость спектров поглощения кристаллических веществ не изучалась широко, но, пока не изменяется кристаллическая форма, температура, по-видимому, оказывает относительно слабое влияние на фундаментальные колебания. Комбинационные полосы колебаний решетки и фундаментальных колебаний отвечают температурной зависимости, соответствующей больцмановскому распределению. [37]
В спектрах Mg ( OH) 2 и Са ( ОН) 2 наблюдались [115] также широкие полосы соответственно при 725 и 680 см -, которые по своему характеру соответствуют модам Eg. Однако возможно, что это не фундаментальные колебания, а результат двухфонон-ных процессов. [38]
В этой главе будут изложены методы классификации фундаментальных колебаний по типам симметрии. Поскольку операции трансляции решетки действуют на фундаментальные колебания подобно операции тождественного преобразования, можно попытаться исключить эти операции из рассмотрения. [39]
Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц ( молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области ( 1011 - 1012 Гц), в то время как в нашем случае приходится вводить предположение об ультранизких частотах - 104 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Понижение симметрии октаэдра с Oh до Dih приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения ( для K2NiF6), что подтверждает малую величину искажения. [40]
Сразу же видны упрощения, связанные с тем, что волновой вектор приравнивается нулю: в этом случае нормальные координаты фундаментальных колебаний, входящие в выражения (1.5) и (1.7), инвариантны при операциях трансляции решетки и точно так же составляющие дипольного момента и поляризуемости не изменяются при трансляции. Из этого следует, что достаточно рассмотреть точечную группу &, соответствующую пространственной группе кристалла. [41]
Так, модель I с линейной цепью и модель II с транс-плоскостной цепью уже раньше были исключены, поскольку такие модели не должны обладать дипольным моментом. Правила отбора говорят, что цепная цис-плоскостная модель III должна отличаться от модели IV тем, что она может обладать лишь пятью возможными инфракрасными фундаментальными колебаниями, тогда как для модели IV их шесть. Пять инфракрасных фундаментальных колебаний было обнаружено с достоверностью, шестое полностью не доказано. [42]
В табл. 9.1 и 9.2 для каждого фундаментального колебания кристалла приведены составляющие дипольных моментов и тензора производной поляризуемости, проявление которых в спектрах предсказано на основании общей теории. В кристаллах, состоящих из молекул ( нейтральных или ионизованных), должны быть какие-тс Гсоотношения между этими величинами и диполь-ным моментом и тензором производной поляризуемости, соответствующими фундаментальному колебанию определенного типа молекулы, имеющей данную позиционную симметрию. [43]
Так, модель I с линейной цепью и модель II с транс-плоскостной цепью уже раньше были исключены, поскольку такие модели не должны обладать дипольным моментом. Правила отбора говорят, что цепная цис-плоскостная модель III должна отличаться от модели IV тем, что она может обладать лишь пятью возможными инфракрасными фундаментальными колебаниями, тогда как для модели IV их шесть. Пять инфракрасных фундаментальных колебаний было обнаружено с достоверностью, шестое полностью не доказано. [44]
Полисахариды представляют собой плодотворную область для применения метода дихроизма. В случае полисахаридов с известной химической структурой, таких, как целлюлоза или хитин, дихроизм определенных частот можно точно предсказать, если из данных рентгено-структурного анализа известна конформация цепей. Хотя предсказать точную частоту этого фундаментального колебания затруднительно, очевидно, что наблюдение дихроизма окажет существенную помощь в идентификации этой полосы поглощения. На рис. 8 показаны поляризованные спектры природной целлюлозы, дезацетилирован-ного хитина и ксилана в области, где ожидаются частоты колебаний группы С - О - С. Обнаружение частоты асимметричных валентных колебаний С - О - С возможно на основании того факта, что одна из полос, 1160 см 1, проявляет сильный параллельный дихроизм во всех трех спектрах, как и следует ожидать на основании химического строения и рентгеноструктурных данных. [45]