Cтраница 4
Типы симметрии компонент avs тензора поляризуемости совпадают с типами симметрии произведений ( ТУТК), указанными в таблицах характеров групп МС, приведенных в приложении А. Колебательный переход разрешен в комбинационном рассеянии, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора поляризуемости. Поэтому наиболее интенсивные колебательные полосы ( фундаментальные колебания) в спектре комбинационного рассеяния соответствуют переходам из основного колебательного состояния в возбужденные состояния ( для которых До / - 1) нормальных колебаний, типы симметрии которых совпадают с типами симметрии компонент тензора поляризуемости. Так как тензор поляризуемости центросимметричных молекул относится к g - типу ( он является прямым произведением двух векторов Та, относящихся к u - типу), в спектрах комбинационного рассеяния таких молекул могут быть активными только колебания g - типа. В противоположность этому все активные полосы в инфракрасных спектрах центросимметричных молекул относятся к и-типу. Следовательно, в центросимметричных молекулах действует принцип исключения, согласно которому одна и та же основная полоса не может быть активной одновременно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Определение числа фундаментальных полос, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, оказывает большую помощь при выявлении симметрии равновесной конфигурации жесткой молекулы. [46]
Примерно в то же время Феррисо и Хорниг [36] опубликовали результаты исследования ИК-спектров Н3ОС1 и Н3ОВг при-195, в которых наблюдаемое поглощение может быть вызвано только колебаниями ОН. Как и в работах по ЯМР, наблюдаемые особенности спектров могут быть интерпретированы на основе пирамидальной модели оксониевого иона. Для этой структуры необходимо учитывать 4 фундаментальных колебания, активных в И К: два деформационных колебания и два валентных, причем в каждой паре одно колебание дважды вырождено. В спектрах Н3ОС1 и Н3ОВг не были обнаружены полосы поглощения свободной воды или свободных молекул кислоты НХ. Предыдущие попытки [42-46] обнаружить оксониевый ион спектроскопически в жидких растворах не имели успеха. В работе Зурмана и Брейера [46] были исследованы инфракрасные спектры поглощения растворов НС1, H2SO4 и КОН и была сделана попытка объяснить широкую структуру полосы от 1 4 до 2 2 мк на основе коэффициента поглощения воды, связанной в гидратном комплексе, и свободных молекул воды. [47]
Рассмотрим одноосный кристалл, мотив решетки которого состоит из двух ионов и в котором анизотропия сил малого радиуса действия намного выше анизотропии сил большого радиуса действия. Чтобы исследовать колебания ионов так, как это делалось в § 6, нужно рассмотреть компоненты смещений и, параллельные и перпендикулярные главной оси. Действительно, в этом случае можно ожидать, что фундаментальные колебания кристалла, принадлежащие простым неприводимым представлениям, будут соответствовать смещениям, параллельным оси, а принадлежащие дважды вырожденным колебаниям - смещениям, перпендикулярным оси, и что направление их поляризации будет слабо зависеть от сил кулоновского типа. Вследствие анизотропии кристаллической структуры силы малого радиуса действия изменяются при изменении направления колебаний. [48]
При комнатной температуре флуоресценция происходит с различных колебательных уровней возбужденного электронного состояния. Сюда относятся не только колебательные уровни иона UCb, но и уровни ассоциированных с ним анионов, молекул воды и кристаллической решетки в целом. По мере понижения температуры полосы, возникающие в результате возбуждения высокочастотных фундаментальных колебаний va и vs ( антистоксовые полосы), исчезают первыми. При еще более низких температурах замораживаются колебания несколько меньшей частоты, к которым относятся также деформационные колебания v& и колебания кристаллической решетки с еще меньшей частотой. Наконец, единственным начальным уровнем испускания становится только электронное состояние; колебательные уровни при этом отсутствуют, а остаются те полосы флуоресценции, происхождение которых связано с переходами с этого уровня на основной уровень, а также на некоторые колебательные уровни основного состояния, которые могут комбинироваться с более высоким электронным уровнем, уже не имеющим колебательных подуровней в соответствии с принципом Франка - Кон-дона. [49]
Обычно присутствующие в кристаллах изотопные молекулы в некотором смысле могут вести себя как примеси. Когда концентрацию изотопной примеси можно контролировать, ее присутствие может служить хорошим инструментом для изучения структуры кристалла и динамики решетки. Например, при замещении в молекуле атома водорода на дейтерий частоты фундаментальных колебаний, связанных с движением этого атома, сильно смещаются. [50]
Молекула имеет позиционную симметрию а в элементарной ячейке т, а ее фундаментальное колебание принадлежит представлению Гл позиционной группы. [51]