Cтраница 3
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота к образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [31]
Хотя радикальные реакции, как правило, малочувствительны к электронным эффектам заместителей, отмечено, что электроноакцепторные заместители в ионе арендиазония увеличивают скорость реакции Зандмейера. [32]
Хлорбензол, бромбензол, иодобензол и их производные, содержащие в кольце электронодопорные или электроноакцепторные заместители, арилируются по атому галогена при взаимодействии с солями арендиазония в трифторуксусной кислоте с образованием галогеноииевых солей. [33]
Соли арендиазония взаимодействуют с нуклеофильными нонами или нейтральными нуклеофилами с образованием диазопроизводных. [34]
Соли диазония обычно получают в водных растворах и непосредственно используют для дальнейших реакций. Кристаллические соли арендиазония могут быть получены в растворе этанола при диазотировании алкнлнитритами RONO в присутствии соответствующей кислоты. [35]
Дназонпевая группа принадлежит к самым сильным электро-ноакцепторным группировкам в органических соединениях, она оказывает больший эффект, чем нитрогруппа. Сам нон арендиазония является сильным электроноакцептором. [36]
Для солей арендиазония характерны реакции, в которых выделяется азот и вместо группировки N вступает другой атом или группировка, в том числе водородный атом. [37]
Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих CN - и К1Ч - связи, могут существовать в сын - и янтм-формах. При подщелачива-нии соли арендиазония сначала образуется смн-форма, которая медленно перегруппировывается затем в более стабильную йнтм-форму. [38]
Стабилизация ароматических катионов диазония обусловлена сопряжением между диазониевой группой и ароматическим кольцом. Плоская структура катионов арендиазония и линейное расположение атомов азота диазониевой группы благоприятствует сопряжению. [39]
Особое место среди реакций Л - ацилирования занимает Л - нит-розирование первичных ароматических аминов, поскольку А / - нит-розамины в кислой среде переходят в катионы диазония. Вследствие высокой и разнообразной реакционной - способности соли арендиазония находят чрезвычайно широкое применение в органическом синтезе, а реакция диазотирования как основной путь их получения имеет очень большое значение. [40]
Однако особенностью всех тих фотохимических реакций нуклеофильного замещения диазо-иевой группы, по сравнению с рассматривавшимися раньше тем овыми реакциями, является влияние заместителей. Течение фо-охимических реакций ускоряется при наличии в ароматическом ольце арендиазония электронодонорных заместителей и тормо-ится электроноакцепторными. [41]
Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягкого основания Льюиса ( мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диаэония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося из исходного нуклеофильного агента. [42]
Замещение диазониевой группы нитрит-ионом в присутствии катализатора идет по механизму, типичному для реакции Занд-майера ( см. разд. Данный способ дает лучшие результаты в ряду нафталина и при отсутствии в солях арендиазония сильных электроноакцепторных заместителей. Для получения 1 / 4-динитронафталина из 1-амино - 4-нитронафталина раствор осажденного и тщательно отмытого от кислоты сульфата 4-нит-ро - 1-нафталиндиазония вливают в раствор нитрита натрия в присутствии сульфитов меди ( выход 52 - 60 %) [ 493, сб. [43]
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [44]
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота к образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [45]