Cтраница 4
Отнесение полос при 1369 и 1303 см 1 не такое надежное. Снай-дер рассматривал колебания, соответствующие этим полосам, как симметричное и антисимметричное веерные колебания метиленовых групп в GTG-конфопматгии [ 551 Симметричное колебание возникает вследствие деформаций двух метиленовых групп, изолированных в GT-конформерах по отношению к транс-связи между ними. Температурные зависимости высот пиков при 1369 и 1303 см 1 очень похожи. Неясно, характерно ли это уменьшение для температурной зависимости интенсивности полос или вызывается концентрационным изменением; вероятнее всего, что оно обусловлено обоими факторами. Вычитание спектров при различных температурах показало, что максимумы при 1369 и 1303 см 1 смещаются к более высоким и более низким частотам соответственно при понижении температуры. Если температурная зависимость имеет только термическую природу, то полосы поглощения должны смещаться в одном и том же направлении. Однако расстояние между двумя пиками может увеличиваться, если при по-1 нижении температуры образуется слегка видоизмененная конформация. Можно полагать, что этот фактор является основным, так как сравнительно небольшое расстояние между полосами при 1373 см - [ постепенно увеличивается. Конечно, такая интерпретация мало обоснована. [46]
Но поскольку рассматриваемое колебание всегда сопровождается колебаниями с нулевой энергией, то ось группы СН2 будет участвовать в нескольких движениях с различной частотой; в частности, одно из них будет соответствовать веерному колебанию. Частота веерных колебаний ниже частоты валентных колебаний групп СН, и момент перехода веерных колебаний не всегда перпендикулярен оси цепи. Если колебания происходят с малой амплитудой, то нормальные колебания можно считать полностью независимыми. [47]
Все вместе спектры гомологических рядов образуют типичные распределения полос обсуждавшегося выше типа. Брауном и Шеппардом [113] было показано, что в случае ярко выраженных полос н-ал-килбромидов все распределение в качестве исходной вершины имеет частоту веерных колебаний СН2 бромистого этила. Соответствующие полосы поглощения в спектрах спиртов и - парафинов гораздо слабее ( рис. 11), но тем не менее и в спектрах этих соединений обнаруживаются регулярные распределения [59], согласующиеся по интервалам частот с гораздо более интенсивными распределениями других гомологических рядов. [48]
В ИК-спектрах w - алканов присутствует полоса 1306 - 1303 см - ( см. рис. 5, табл. 3), связанная с веерными колебаниями метиленовых групп. [49]
Это отличие от случая зонтичных колебаний не случайно. Дело в том, что приближенная форма R ( r) при зонтичных колебаниях обеспечивает условия лишь в корневой и периферийной областях, а при веерных колебаниях, кроме того, вдоль всех узловых диаметров. [50]
В реальных структурах пик при 720 см 1 обусловлен колебаниями как в аморфной, так и в кристаллической фазе. Поскольку полоса при 731 см 1 возникает в результате взаимодействий при плотной упаковке цепей, она характерна только для кристаллической фазы. Такая связь маятникового дублета и веерного колебания с различными морфологическими образованиями очень полезна. [51]
Интересно отметить, что в спектре Кз [ Сг ( ох) 3 ] ЗН2О не удается обнаружить этих характеристических полос. Недавно Гамо [ 47а ] отнес полосы, наблюдаемые между 880 и 650 см - ], в спектрах ряда неорганических солей к веерному или маятниковому колебанию координационно связанной воды. В соответствии с их расчетом маятниковое и веерное колебания, а также валентное колебание металл - кислород проявляются вблизи 900, 768 и 673 слг ] соответственно. Следует отметить, что эти частоты чувствительны к изменению прочности как координационной связи, так и водородной связи в кристалле. [52]
Очень сложная проблема отнесения ела - - бых л-поляризованных полос при 1176 и 1050 слг была успешно решена Криммом77 и Нильсеном и Холландом102 с помощью тщательного анализа частот и направлений поляризации полос спектра комбинационного рассеяния с использованием рамановских спектров. В настоящее время дано удовлетворительное объяснение частот и дихроизма более чем 50 наблюдаемых комбинационных полос. Отнесение полосы при 1369 см-1 к веерным колебаниям группы СН2 ( см. работы80 103) должно быть признано неверным. [53]
Очень сложная проблема отнесения слабых я-поляризованных полос при 1176 и 1050 слг1 была успешно решена Криммом77 и Нильсеном и Холландом102 с помощью тщательного анализа частот и направлений поляризации полос спектра комбинационного рассеяния с использованием рамановских спектров. В настоящее время дано удовлетворительное объяснение частот и дихроизма более чем 50 наблюдаемых комбинационных полос. Отнесение полосы при 1369 слг1 к веерным колебаниям группы СЬЬ ( см. работы80 103) должно быть признано неверным. [54]
Веерные колебания СН2 - группы при 6 я являются смешанными. С возрастанием 6 растет доля крутильного колебания в - -, а в vs - доля маятникового колебания. Под г7 ( я) и v8 ( 6 - n) понимают чистые крутильное и веерное колебания. [55]